Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

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VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
Oxidation nur geringfügig. Glücklicherweise können Banden im NIR-Bereich von 3500-
8000 cm -1 zur Verfolgung der ersten Oxidation heran gezogen werden. Wenn diese ihr
Maximum erreichen, liegen im System das Radikalkation [XV] + bzw. [XVI] + mit
maximaler Konzentration vor. Daraus lässt sich für die Carbonylbande eine
hypsochrome Verschiebung von 4 respektive 3 cm -1 infolge der ersten Oxidation
ablesen. Aufgrund dieser extrem geringen Verschiebung ändert sich die
Elektronendichte am Rutheniumatom mit dem IR-sensitiven Label kaum. Daraus lässt
sich folgern, dass die erste Oxidation rein ferrocenbasiert ist. Die terminalen
Vinylruthenium-Einheiten stehen trotz des π-konjugierten Spacers nur in einer
schwachen elektronischen Wechselwirkung mit der Ferrociniumeinheit, wodurch nur
sehr wenig Elektronendichte vom Rutheniumatom abgezogen wird. Alle hier
vorgestellten Komplexe zeigen für die jeweils erste Oxidation das gleiche Verhalten. In
den folgenden Oxidationsschritten unterscheiden sich jedoch die Komplexe mit einer
bzw. zwei Vinylrutheniumeinheiten voneinander. Im Falle des einfach substituierten
Komplexes XV erfährt die Carbonylbande bei der zweiten Oxidation eine starke
Verschiebung um 53 cm -1 , wobei die Bande der ersten Oxidation bei 1915 cm -1
vollständig verschwindet und eine neue Bande bei 1968 cm -1 entsteht. Die zuvor im
höher energetischen NIR-Bereich entstehenden Banden bei ca. 4000 cm -1 und 7100 cm -1
verlieren an Intensität und verschwinden schließlich völlig (siehe Abbildung 85).