Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

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16 I. Einleitung 1.2. Aufgabenstellung Das Interesse an molekularen Drähten ist in den letzten Jahren stark gewachsen. Dabei spannt sich der Bogen von Studium zum fundamentalen Verständnis intramolekularer Elektronentransferprozesse und deren Steuerung bis hin zu ersten Untersuchungen zur technischen Implementierung solcher Systeme mittels molekularelektronischer Kontakte. Das Verständnis des intramolekularen Elektronentransports wächst von Tag zu Tag, dennoch gibt es zuweilen noch auf manchen Themengebieten Klärungsbedarf. Wie bereits erwähnt wurde, sind eindimensionale molekulare Leiter bzw. Drähte schon von namhaften Arbeitsgruppen wie Lapinte, Low, Kaim, Lang, Rigaut, Bruce, Geiger, Sato und Winter breit untersucht worden. Dabei erfolgt die elektronische Kommunikation meist über ein lineares, konjugiertes π-System („Through-Bond“). Hupp, Komatsu und Neugebauer haben maßgebliche Studien zu mehrdimensionalen molekularen Leitern durchgeführt. Allen voran können [2.2]Paracyclophane als Modellsysteme für Wechselwirkungen durch den Raum („Through-Space“) dienen, da die zwei Ethylenbrücken ein π-stacking zwischen den Phenyldecks erzwingen. Dadurch ist es möglich, dass das freie Elektron im gemischt-valenten Zustand durch die einander überlappenden π-Orbitale der Phenylringe über das gesamte System delokalisiert wird. Als metallorganisches Analogon zu [2.2]Paracyclophanen kann Ferrocen als fixierendes Brückenelement dienen. Allerdings sind 1,1‘-disubstituierte Ferrocene im Gegensatz zu [n.n]Paracyclophanen selbst redoxaktiv und werden bei oft niedrigeren Potentialen oxidiert als die zusätzlichen, redoxaktiven Endgruppen. Dadurch lassen sich Verbindungen ähnlicher Architektur mit bzw. ohne redoxaktive Brücke miteinander vergleichen. Ziel dieser Arbeit ist es, ferrocenbasierte Rutheniumvinylkomplexe zu synthetisieren, zu charakterisieren und sowohl elektrochemisch als auch spektroelektrochemisch zu untersuchen. Besonderes Augenmerk soll dabei auf die Ladungsdelokalisation in den homo- und heteronuklearen gemischt-valenten Spezies der jeweiligen Verbindungen gelegt werden. Anhand zweier Beispiele soll gezeigt werden, welchen Einfluss unterschiedliche Leitsalze und Lösungsmittel auf cyclovoltammetrische und spektroelektrochemische Messungen nehmen können. In meiner Diplomarbeit konnte ich bereits zeigen, dass zwei Styrylrutheniumeinheiten nach „Verklammerung“ in ein [2.2]Paracyclophanmotiv miteinander elektronisch kommunizieren. Offen blieb jedoch, ob die beobachtete Wechselwirkung durch den Raum („Through-Space“), über die gesättigten Ethylenbrücken („Through-Bond“) oder
1.2. Aufgabenstellung 17 anteilig über beide möglichen Pfade erfolgt. Diese Frage sollte nun durch den Vergleich mit einem „offenen“ [2.1]Orthocyclophan geklärt werden, in welchem der Beitrag des π-stacking maßgeblich geschwächt ist. Ferner sollte auch die 2006 publizierte Serie von disubstituierten divinylphenylenverbrückten Rutheniumkomplexen [25] vervollständigt, charakterisiert und in der Zusammenschau neu bewertet werden.
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67 Tabelle 5: Zusammenfassung der c
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3.6. IR-spektroelektrochemische Mes
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3.7. UV/Vis/NIR-spektroelektrochemi
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3.9. Diskussion der Ergebnisse 73 3
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3.9. Diskussion der Ergebnisse 75 A
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3.9. Diskussion der Ergebnisse 77 s
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3.10. Zusammenfassung 79 3.10. Zusa
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4.3. Synthese und Charakterisierung
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4.5. UV-spektroelektrochemische Unt
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178 VII. Zusammenfassung angesehen
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8.1. Geräte, physikalische Mess- u
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8.1. Geräte, physikalische Mess- u
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8.2. Darstellung von [{Ru(CO)Cl(PiP
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8.2. Darstellung von [{Ru(CO)Cl(PiP
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8.3. Darstellung von {Ru(CO)Cl(PiPr
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8.3. Darstellung von {Ru(CO)Cl(PiPr
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8.4. Darstellung der Rutheniumvinyl
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8.5. Darstellung der 1-Rutheniumvin
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218 IX. Anhang I → [I] + [I] +
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220 IX. Anhang 9.2. Anhang zu Kapit
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222 IX. Anhang Abbildung 101: Norma
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224 IX. Anhang Tabelle 23: Zusammen
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226 IX. Anhang Abbildung 105: Cyclo
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228 IX. Anhang XIII → [XIII] + [X
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232 IX. Anhang XVII→ [XVII] + [XV
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234 IX. Anhang SOMO-β HOMO-β Abbi
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236 IX. Anhang XVI→ [XVI] + [XVI]
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238 IX. Anhang XVIII→ [XVIII] + [
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240 IX. Anhang 9.4.1. Strukturparam
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