Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

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II. Divinylphenylen-verbrückte Rutheniumkomplexe
2.6. Diskussion der Ergebnisse
Ein Vergleich der cyclovoltammetrischen Daten (siehe Tabelle 4 auf Seite 43) der
Komplexe I-III lässt vorerst den Schluss zu, dass der 1,2-substituierte
Divinylphenylruthenium-Komplex I leichter zu oxidieren ist als das 1,3-disubstiutierte
Derivat, aber schlechter als das 1,4-substituierte Isomer. Mit ∆E 1/2 = 315 mV ist die
Differenz der Halbstufenpotentiale in Komplex I um 45 mV größer als in II und um
65 mV größer als in III. Je stärker ausgeprägt die Differenz der Halbstufenpotentiale für
die n-te und (n+1)-te Oxidation respektive Reduktion ist, desto stärker wird die
elektronische Delokalisation auf der gemischt-valenten Stufe angesehen. Doch ist diese
nur als erstes Indiz anzusehen, da elektrochemische Potentiale und deren Unterschiede
in Verbindungen mit mehreren benachbarten Redoxzentren von einer ganzen Reihe
weiterer Faktoren beeinflusst werden. [50] Somit müsste intuitiv Komplex I die stärkste
Kommunikation zwischen den Rutheniumvinyl-Untereinheiten aufweisen und
Verbindung III die schwächste. Dies steht jedoch nicht im Einklang mit den
Ergebnissen der spektroelektrochemischen Messungen. Durch die relativen
Verschiebungen der Carbonylbanden der neutralen Form I (ν̃max = 1913 cm -1 ), über die
gemischt-valente Spezies [I] + (ν̃max = 1921 und 1948 cm -1 ) zur zweifach oxidierten Form
[I] 2+ (ν̃max = 1979 cm -1 ) kann nach Geiger [26] der Ladungsdelokalisationsparameter ∆ρ
berechnet werden. Der daraus resultierende Wert von ∆ρ = 0.30 weist den ortho-divinylsubstituierten
Komplex [I] + als gemischt-valentes System der Klasse II aus. Das freie
Elektron der einfach oxidierten Spezies ist zu ca. 30%, also nur teilweise, über die
Rutheniumvinyleinheiten delokalisiert. Ein Vergleich der neutralen und der vollständig
oxidierten Formen der Komplexe I-III zeigt, dass das Substitutionsmuster der
Phenylenbrücke im Rahmen der Messgenauigkeit kaum Einfluss auf die absolute
Bandenposition der Carbonylschwingungen nimmt. Deren Werte betragen für die
neutrale Spezies jeweils ca. 1910 cm -1 und für die zweifach-oxidierten Formen ca.
1980 cm -1 . Signifikante Unterschiede sind auf der Stufe der gemischt-valenten Spezies
zu sehen. Der ortho-Divinylphenylendiruthenium-Komplex [I] + zeigt zwei klar
separierte CO-Banden bei 1921 cm -1 und 1948 cm -1 , ähnlich wie das meta-substituierte
Derivat [II] + wo diese bei Wellenzahlen von 1915 cm -1 und 1971 cm -1 auftreten. Ein
wesentlicher Unterschied zwischen [I] + und [II] + ist jedoch, dass sich die Positionen der
Banden bei niedrigerer und bei höherer Energie in [II] + viel weniger von denen der
neutralen bzw. der zweifach oxidierten Formen unterscheiden, als dies für [I] + der Fall