Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

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VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
Andere Versuche 1,1‘-Bis(1,4-diethinylphenyl)ferrocen, die Vorstufe von Komplex
XVIII, auf anderen Wegen aufzubauen, scheiterten auf unterschiedlichen Stufen entlang
der anvisierten Syntheserouten. Dennoch sollen hier einige dieser Versuche näher
beschrieben werden. Diverse Kreuzkupplungsversuche von 1,1‘-Diiodferrocen mit
verschiedenen Alkinen scheiterten. Sonogashira-Reaktionen mit 4-Ethinylanilin oder
1-Brom-4-ethinylbenzol [126] erzielten auch bei Variation von Temperatur und
Reaktionsdauer kein verwertbares Ergebnis. Eine palladiumkatalysierte Kreuzkupplung
mit 4-Ethinylanilin ermöglichte zumindest eine Einfachsubstitution am
1,1‘-Diiodferrocen, was NMR-Daten und die Kristallstrukturanalyse beweisen.
Erwähnenswert sind hier die verschiedenen Signalsätze der unterschiedlichen Protonen
an den beiden einfach substituierten Cp-Ringen (Tripletts bei 4.43, 4.41, 4.23 und
4.24 ppm). Die Kristallstruktur von 1-(4-Ethinylanilin)-1‘-iodferrocen zeigt, dass die
Ebene des Anilinrings um 20.51° gegenüber der des Cyclopentadienrings verdreht ist
und dass der Abstand des Iodatoms zu den Ethinyl-Kohlenstoffatomen mit 3.768 und
3.774 Å außerhalb der Summe der Van-der-Waals-Radien liegt und es damit zu keiner
intramolekularen Wechselwirkung zwischen der Dreifachbindung und dem Iodatom
kommt. Es treten allerdings intermolekulare Wechselwirkungen zwischen dem Iodatom
und H-Atomen der Cp-Liganden benachbarter Moleküle auf. Zum Teil erfolgte nur
Einfachsubstitution eines Cp-Rings und Halogenabstraktion (bzw. Reduktion) am
zweiten Ring. Als möglicher Grund für die unvollständigen Umsetzungen sei kurz
genannt, dass Sonogashira-Kreuzkupplungen zweier elektronenreicher Systeme oft
keine oder nur sehr schlechte Ausbeuten erzielen. Einführen des ersten
elektronenreichen 4-Ethinylanilin-Substituenten erhöht die Elektronendichte am ohnehin
elektronenreichen Ferrocen so stark, dass die zweite Kupplung nur erschwert erfolgen
kann. Dagegen konnte das elektronenärmere 4-Ethinylbenzaldehyd [127, 128] erfolgreich
zweifach an Diiodferrocen gekuppelt werden. In einer anschließenden Corey-Fuchs-
Reaktion [129] konnte das Bis(dibromolefin)-derivat in moderaten Ausbeuten dargestellt
werden. Bis dato glückte die zweifache Halogeneliminierung zum terminalen Alkin mit
unterschiedlichen Basen wie KOH, t-BuOK, n-BuLi und LDA jedoch nicht.