Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

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Die Rutheniumeinheiten des [2.2]Paracyclophan-Komplexes V können durch Ferrocene
als redoxaktive Gruppen ersetzt werden. Aufgrund der stärker metallzentrierten
Oxidation der Ferrocenenden bleibt die positive Ladung der gemischt-valenten Spezies
[VII] + , [VIII] + und [IX] + auf den Redoxzentren lokalisiert und kann nicht mehr über das
Cyclophansystem delokalisiert werden. Die drei Ferrocenylvinyl[2.2]paracyclophan-
Systeme sind damit als valenzlokaliserte Systeme der Klasse I einzustufen und
unterscheiden sich damit drastisch von [V] + . Auch in den Komplexen VII - IX ist eine
Aufspaltung der individuellen Redoxpotentiale zu konstatieren. Dennoch handelt es sich
um vollständig valenzlokalisierte Systeme. Die Aufspaltung der Redoxpotentiale hat
damit andere Ursachen, wobei der Löwenanteil wiederum auf elektrostatische
Wechselwirkungen entfallen dürfte. Die Radikalkationen [VII] + , [VIII] + und [IX] +
zeigen damit, dass eine Aufspaltung von Redoxpotentialen und das Vorhandensein
einer Absorptionsbande im nahen Infraroten noch keine hinreichenden Kriterien für eine
elektronische Kopplung zwischen den redoxaktiven Untereinheiten in gemischt-valenten
Systemen sind. Obwohl beide Kriterien für [VII] + , [VIII] + und [IX] + erfüllt sind, konnte
klar gezeigt werden, dass keine elektronische Kommunikation zwischen den Ferrocenbzw.
Ferrociniumenden stattfindet.
Heterodi- und -trinukleare Verbindungen mit ein bzw. zwei Rutheniumvinyl-Einheiten
und mit zentralen Ferrocenlinkern sind neben den bereits präsentierten homodinuklearen
Verbindungen von großem Interesse. Da Ferrocen, ähnlich zu [2.2]Paracyclophan, als
verlinkende Einheit zweier aromatischer Systeme gesehen werden kann, es aber im
Gegensatz dazu selbst redoxaktiv ist, besteht die Möglichkeit, die erste Oxidation
verschiedener π-konjugierter Komplexe von einer Rutheniumvinyl- auf eine
Ferrocenyleinheit zu dirigieren. In dieser Arbeit wurde eine Serie verschiedener
Rutheniumvinyl-Komplexe (XII-XVIII) mit unterschiedlichen Brücken zwischen dem
Ferrocen und der bzw. den Rutheniumvinyleinheiten dargestellt. Die
Molekülarchitekturen der monosubstituierten und 1,1‘-disubstituierten Ferrocene
unterscheiden sich nur hinsichtlich der verbrückenden π-konjugierten Spacer und
reichen von Vinyl- (XII), Phenylen- (XIII und XIV), zu Styryl- (XV und XVI) bis zu
4-Ethinylphenylen-Spacern (XVII und XVIII).
In [XII] + PF 6¯ unterscheidet sich die Ladungsverteilung innerhalb der heterodinuklearen
gemischt-valenten Verbindung zwischen der Ferrocenyleinheit und der Rutheniumvinyl-