Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

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IV. Bis(ferrocenylvinyl)-substituierte [2.2]Paracyclophane
4.2. Einführung und Hintergründe
Dass Cyclophane als Modellsysteme für intramolekularen Elektronentransfer dienen
können, wurde in dieser Arbeit bereits beschrieben. Ihre Vorteile liegen dabei auf der
Hand. Die Ethylenbrücken der [2.2]Cyclophane fixieren die konjugierten π-Decks in
einem Abstand, in dem π-stacking effizient wirksam ist und dessen Effekt durch
Infrarot- und UV/Vis/NIR-Spektroskopie gut untersucht werden kann. Eine andere
Möglichkeit π-stacking zu erreichen, bieten Ferrocene. Man kann Ferrocen als
metallorganisches Analogon eines Paracyclophans in Bezug auf die Fähigkeit zur
„Fixierung“ zweier aromatischer Ringsysteme ansehen. Beim Versuch,
Dicyclopentadieneisen aus Eisen(II)chlorid und Cyclopentadienyl-Magnesiumbromid
darzustellen, gelang es Kealy und Pauson [85] 1951 erstmalig Ferrocen darzustellen. Zur
gleichen Zeit gelang dies Miller [86] durch Bedampfen von frisch reduziertem Eisen mit
Cyclopentadien bei 300°C. Dabei entstanden nicht die gewünschten η 2 -verknüpften
Dicyclopentadienyleisen-Verbindungen. Stattdessen wird das zentrale Eisenatom η 5 von
jedem Cyclopentadienylring koordiniert. Damit besitzt der erste 18-Valenzelektronen-
Sandwichkomplex die stabile Edelgaskonfiguration von Krypton. Es gibt zwei
Konformationen bezüglich der Staffelung der Cyclopentadienylringe: eine ekliptische
bei der die beiden Fünfringe auf Deckung zueinander stehen und eine gestaffelte, um
36° verdrehte Konformation. [87] Da Ferrocen im Gegensatz zu [2.2]Paracyclophanen
redoxaktiv ist, kann in diesem „fixierten“, als Brückenligand dienenden Templat
zusätzlich eine positive Ladung induziert werden. Damit lässt sich die Fähigkeit von
1,1‘-disubstituierten Ferrocenen als elektronisches Kopplungselement in zwei
unterschiedlichen Oxidationszuständen vergleichen.
Ziel in diesem Kapitel ist es, den bereits beschriebenen {Ru(CO)Cl(P i Pr 3 ) 2 } 2 -
divinyl[2.2]paracyclophan-Komplex V zu modifizieren, indem die redoxaktiven
Ruthenium-Einheiten durch Ferrocen ersetzt werden. Rutheniumvinyl-basierte
Komplexe zeigen stark ligandzentrierte Oxidationen, [32] während Ferrocene deutlich
stärker metallzentrierte Redoxprozesse zeigen. Es stellt sich die Frage, ob das
Radikalkation des Bis(ferrocenyl)-modifizierten [2.2]Paracyclophans eine Ladungsbzw.
Spindelokalisation über beide Ferrocenyleinheiten zeigt oder ob Diferrocenvinyl-
[2.2]paracyclophane valenzlokalisierte Systeme der Klasse I gemischt-valenter
Verbindungen sind.