Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

3.3. Vorarbeiten
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Für eine Auswertung sind allerdings sowohl optische als auch strukturelle Parameter aus
Vis/NIR- und röntgenographischer Strukturbestimmung erforderlich. Der molare
Extinktionskoeffizient am Bandenmaximum ε max , die Position des Maximums ν̃ und die
Halbwertsbreite ∆ν̃1/2 der IVCT-Bande lassen sich leicht aus dem experimentellen
Spektrum bestimmen. In den zuvor beschriebenen Radikalkationen gemischt-valenter
divinylphenylen-verbrückter Dirutheniumkomplexe waren die langwelligen
elektronischen Absorptionsbanden im nahen Infraroten nicht mit einem Intervalenz-
Charge-Transfer assoziert. Hier konnte anhand des Vergleichs mit dem einkernigen
Paracyclophan modifizierten Styrylkomplex [IV] + eine derartige Zuordnung getroffen
werden. Die Absorptionsprofile der Komplexe [IV] + und [V] + unterscheiden sich im
Wellenlängenbereich von 250 bis 1000 nm kaum voneinander. Allerdings weist das
Radikalkation [V] + eine breite, wenig intensive Bande auf, die sich über einen
Wellenlängenbereich von 1250 bis 2200 nm erstreckt. Diese fehlt im Spektrum des
Radikalkations [IV] + völlig und muss demnach auf einen Ladungstransfer von einem
zum anderen Arendeck zurückzuführen sein. Die Messung oder Berechnung des Charge-
Transfers Abstands R ab (siehe Gleichung 2) stellt jedoch ein weitaus größeres Problem
dar. In vielen Fällen wird R ab als direkter Abstand zwischen den physikalischen Zentren
der Redoxsysteme, d.h. in Komplexen meist der Metallatome herangezogen. Aufgrund
des dominanten Beitrags der Vinylliganden zur Oxidation solcher Komplexe lässt sich
R ab allerdings nicht mit dem Ru-Ru-Abstand gleichsetzen und ist somit nur schwer
abzuschätzen. Da das HOMO von Rutheniumstyrylkomplexen und das SOMO des
zugehörigen Radikalkationen über die gesamte [Ru](CH=CHPh)-Einheit hinweg
delokalisiert ist, macht es Sinn, der Schwerpunkt dieser Untereinheit als eigentliches
Redoxzentrum anzunehmen. Damit ergibt sich ein Charge-Transfer-Abstand von ca.
4.23 Å. Mit ε max = 1100 l⋅mol -1 ⋅cm -1 , ν̃ = 5445 cm -1 , und ∆ν̃1/2 = 4135 cm -1 ergibt sich
ein Wert für V ab von 770 cm -1 und damit ein Ladungsdelokalisationsparameter α von
14%. Dieser ist fast doppelt so groß wie der nach Geiger [26] bestimmte Parameter ∆ρ aus
den IR-SEC-Experimenten. Ein noch größerer Wert von 20% ergäbe sich, wenn man
den direkten Abstand zwischen den beiden Styryldecks (3.065 Å) wählen würde. Damit
ist festzuhalten, dass der Delokalisationsgrad und damit die Stärke der elektronischen
Kommunikation innerhalb dieses Systems, stark vom Abstand der jeweiligen „Marker“