Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz
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5.3. Vorarbeiten<br />
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5.3. Vorarbeiten<br />
2009 wurde von Kowalski, Krüger, Kaim und W<strong>in</strong>ter <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er Kooperationsarbeit<br />
Komplex XII bereits untersucht. [76] Die dabei gewonnenen Resultate sollen hier kurz<br />
präsentiert werden.<br />
Cyclovoltammetrische Experimente am Rutheniumferrocenylkomplex XII <strong>in</strong><br />
Dichlormethan und NBu 4 PF 6 als Leitelektrolyt zeigen zwei aufe<strong>in</strong>anderfolgende<br />
E<strong>in</strong>elektronen-Redoxprozesse mit Halbstufenpotentialen von -235 und +580 mV gegen<br />
Fc/Fc + als Standard. Peakstromfunktion, Halbwertsbreite und Peak-zu-Peak-Abstand<br />
verhalten sich jeweils nahezu ideal und weisen Komplex XII als fast perfekt reversibles<br />
Redoxsystem aus. Durch die große Halbstufenpotentialaufspaltung von 815 mV s<strong>in</strong>d <strong>in</strong><br />
spektroelektrochemischen Messungen <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er OTTLE-Zelle die e<strong>in</strong>zelnen<br />
Redoxprozesse leicht zu separieren und das nach e<strong>in</strong>facher Oxidation vorliegende<br />
Radikalkation zu identifizieren. Die Position der Ru(CO)-Bande verschiebt sich im<br />
Laufe der ersten Oxidation von 1908 auf 1932 cm -1 . Die vollständige Reversibilität des<br />
Experiments zeigt, dass Komplex XII nicht nur auf der cyclovoltammetrischen, sondern<br />
auch auf der IR-Zeitskala stabil ist. Während der zweiten Oxidation verschw<strong>in</strong>det die<br />
Bande der Radikalspezies wieder und wird durch diejenige für [XII] 2+ bei 2004 cm -1<br />
ersetzt. Aus Mössbauer-Studien an chemisch generiertem [XII] + PF 6¯ geht hervor, dass<br />
die erste Oxidation deutlichen Ferroc<strong>in</strong>iumcharakter hat. Zusammen mit den<br />
Ergebnissen aus den spektroelektrochemischen Messungen, <strong>in</strong> welchen bei jeder<br />
Oxidation auch der Rutheniumteil signifikant bee<strong>in</strong>flusst wird (abzulesen an den<br />
Verschiebungen CO-Streckfrequenz der Carbonylbande und der CH-Streckschw<strong>in</strong>gung<br />
der Cp-R<strong>in</strong>ge), kann Verb<strong>in</strong>dung XII als stark gekoppeltes System der Klasse II<br />
gemischt-valenter Verb<strong>in</strong>dungen charakterisiert werden. Quantenchemische<br />
Rechnungen unterstützen diesen Befund, da das HOMO des Radikalkations über das<br />
gesamte Molekül h<strong>in</strong>weg delokalisiert ist. So tragen die V<strong>in</strong>ylgruppe und das zentrale<br />
Eisenatom des Ferrocens jeweils etwa 30% der Ladung und die Rutheniume<strong>in</strong>heit 24%.<br />
Die restlichen 16% s<strong>in</strong>d über den substituierten und unsubstituierten<br />
Cyclopentadienylr<strong>in</strong>g verteilt.
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