Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

84
IV. Bis(ferrocenylvinyl)-substituierte [2.2]Paracyclophane
Br
sec-BuLi, N-Formylpiperidin
O
H
Br
O
THF, -78°C, 40min
H
H
O
Fe
2x
Fe
P O
EtO OEt +
H
O
t BuOK
THF, Reflux, 3.5h
Fe
VIII
VII
Abbildung 46: Mehrstufige Synthese der Verbindungen VII und VIII.
Als alternative Route zur Synthese der Komplexe durch Heck-Kupplung wurde wie in
Abbildung 46 vorgegangen. 4,10-Dibrom[2.2]paracyclophan bzw. 4,12-Dibrom[2.2]-
paracyclophan wurden durch Metallhalogenaustausch in reaktive Lithiumverbindungen
überführt und mit N-Formylpiperidin zu den Diformylderivaten umgesetzt. Nach
säulenchromatographischer Aufreinigung konnte die Produkte in Ausbeuten von jeweils
45% als weiße Feststoffe isoliert werden. In einer nachfolgenden Horner-Wadsworth-
Emmons-Reaktion [88] , was einer modifizierten Wittig-Reaktion entspricht, wurden die
Diformyl[2.2]paracyclophane mit Diethyl(ferrocenylmethyl)phosphonat in Gegenwart
von tert-Butanolat in das gewünschte Produkt VII umgesetzt. Die Ausbeute war mit
19% deutlich niedriger als beim zuvor beschriebenen Weg. Das monosubstituierte
Ferrocenyl[2.2]paracyclophan X wurde nach einer bekannten Literatur analog zur
erstgenannten Darstellungsmethode für VII ausgehend von 4-Brom[2.2]paracyclophan
synthetisiert. [89] Die Referenzverbindung XI wurde durch eine Wittig-Reaktion von