Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

6.5. IR-spektroelektrochemische Untersuchungen
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Anders verhalten sich die in 1,1‘-Position disubstituierten Bis(rutheniumvinyl)ferrocen-
Komplexe. Das Erreichen eines Absorptionsmaximums für die NIR-Bande bei niedriger
Energie, im Falle von [XVI] + bei 4200 cm -1 kennzeichnet auch hier ist das Ende der
ersten Oxidation. Bei der Bande bei ca. 7000 cm -1 ist im Laufe der folgenden, zweiten
Oxidation eine Intensitätssteigerung auf etwa die doppelte Absorptivität von [XVI] +
auszumachen. Bei Erreichen des Maximums ist die zweite Oxidation vollständig
abgeschlossen. Bei weiterer Erhöhung des anliegenden Potentials verlieren beide NIR-
Banden an Intensität und verschwinden. Nur die Ausläufer einer weiteren Bande mit
einem Maximum außerhalb des Detektorbereichs erscheinen bei vollständiger Oxidation
zum Trikation. Betrachtet man die Carbonylbanden auf Stufe der zweifach oxidierten
Spezies [XVI] 2+ , so ist zu erkennen, dass die gegenüber der Neutralform um 4 cm -1 blau
verschobene CO-Streckschwingungsbande bei 1915 cm -1 an Intensität verliert.
Gleichzeitig entsteht bei 1968 cm -1 eine neue CO-Bande, welche der höher oxidierten
Rutheniumeinheit zugeschrieben werden kann. Erst im Verlauf der letzten reversiblen
Oxidation verschwindet die CO-Bande der neutralen Rutheniumuntereinheit und die
Carbonylbande der vollständig oxidierten Spezies erreicht ihr Maximum bei einer
Wellenzahl von 1970 cm -1 . Die Ferrocenkomplexe XIV und XVIII zeigen gleiches
Verhalten in Bezug auf die erste und die nachfolgenden Oxidationen. Die Daten der IRspektroelektrochemischen
Messungen sind in Tabelle 21 zusammengefasst.