Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

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III. Elektronendelokalisation in Bis(rutheniumvinyl)-Cyclophankomplexen
3.2. Einführung und Hintergründe
Gemischt-valente Systeme in denen zwei oder mehrere, gleiche, redoxaktive Termini
über eine gesättigte oder eine ungesättigte Brücke verknüpft sind, wurden in den letzten
Jahren eingehend untersucht. [5, 14, 15, 32, 63] Oft handelt es sich um lineare Komplexe, in
denen intramolekularer Elektronentransfer sowohl thermisch als auch optisch induziert
werden kann. Letzterer wird vor allem durch zwei Parameter beschrieben: der
Reorganisationsenergie λ und dem elektronischen Kopplungsparameter V ab (siehe
Kapitel I - Einleitung). Dieses Strukturmotiv stellt auch die bekannteste, effektivste und
einfachste Architektur zum Studium des intramolekularen Elektronentransfers dar.
Elektronentransfer in Strukturen, welche durch nicht-kovalente Wechselwirkungen wie
Wasserstoffbrückenbindungen oder π-stacking assoziiert sind, rücken in den letzten
Jahren immer weiter in den Fokus verschiedener Arbeitsgruppen.
Abbildung 25: Wasserstoffverbrückte Ureapyrimidindionkomplexe des Rutheniums,
Osmiums und Ferrocens.
Kaifer [64] postulierte für Radikalkationen von Ferrocenkomplexen mit
Ureapyrimidindionbrücken starke elektronische Kopplung zwischen den
Ferrocenyltermini. In Arbeiten von Winter et al. an ähnlichen Ruthenium- und
Osmiumvinyl-Komplexen konnte keine Kommunikation zwischen den Enden
festgestellt werden. Cyclovoltammetrische und spektroelektrochemische Messungen
zeigten stets nur Zwei-Elektronenoxidationen und lieferten keinen Hinweis auf
elektronische Kopplung auf der intermediären Stufe des Radikalkations.
DFT-Rechnungen belegen, dass die besetzten Grenzorbitale keinerlei Beitrag der