Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

1.1. Theoretische Hintergründe
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welche auch mit bloßem Auge optisch unterscheidbar sind, sowohl elektronisch als auch
photochemisch zu schalten.
Donor Brücke Akzeptor Donor Brücke Akzeptor
Abbildung 3: Unterschiedliche Transportmechanismen beim inkohärenten Hüpfprozess:
links Loch- und rechts Elektronenwanderung.
Für den Ladungstransport über die Brückenliganden gibt es zwei verschiedene
Mechanismen: den direkten Superaustausch (kohärenter Elektronentransfer) und
inkohärente „Hüpfprozesse“. [22] Bei ersterem überlappt das HOMO des Donorzentrums
über Orbitale des Brückenliganden mit dem LUMO oder SOMO der Akzeptoreinheit,
wobei die Ligandbrücke mit eingeschlossen ist. Die Ladung, also das Loch oder das
Elektron, befindet sich zu keinem Zeitpunkt auf der verbrückenden Einheit selbst, da
sich die Energien der lokalen Grenzorbitale von Redoxzentrum und Brücke stark
voneinander unterscheiden (> 2eV), so dass der Ladungstransfer in einem „Sprung“
stattfindet. Die Geschwindigkeit des Elektronentransfers ist in diesem Fall allerdings
sehr stark vom räumlichen Abstand der beiden Redoxpartner abhängig und nimmt mit
wachsender Entfernung zwischen Donor und Akzeptor exponentiell ab. Bei den
„Hüpfprozessen“ vollzieht sich der Ladungstransfer schrittweise. Die Grenzorbitale der
redoxaktiven Zentren überlappen mit den Orbitalen der Brücke. Voraussetzung ist, dass
die beteiligten Orbitale ähnliche Energien und passende Symmetrie aufweisen. Die
Ladung ist zwischenzeitlich auf der verbrückenden Einheit lokalisiert. Das bedeutet,
dass der Brückenligand zumindest kurzzeitig in seiner oxidierten oder reduzierten Form
vorliegt. Die Wanderung kann so interpretiert werden, dass das freie Elektron
(„Elektronenwanderung“ über das LUMO der Brücke) oder positive Ladung
(„Lochwanderung“ über das HOMO der Brücke) entlang eines Energiegradienten von
der Donoreinheit zur Akzeptoreinheit transferiert wird. Rigaut und Frisbie [23] konnten
2011 an Rutheniumethinylphenylen-Komplexen unterschiedlicher Länge mit 1-3
Wiederholungseinheiten (siehe Abbildung 2) zeigen, dass der Transport durch die