Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

3.9. Diskussion der Ergebnisse
75
Abbildung 42: Quantenchemisch berechnete, optimierte Struktur von VI.
Eine weitere Problematik ergibt sich dadurch, dass es nicht gelang, Komplex VI zu
kristallisieren und damit keine röntgenographische Strukturbestimmung durchgeführt
werden konnte. Daher müssen die Abstände aus der optimierten Struktur aus
quantenchemischen Rechnungen herangezogen werden. Wählt man den direkten Weg,
also „Through-space“ mit einem Charge-Transfer-Abstand von 7.6 Å, so ergibt sich für
[VI] + ein α-Wert von 0.02. Würde der Elektronentransfer entlang der σ-Bindungen
verlaufen, erhält man einen CT-Abstand von ca. 20 Å und damit α = 0.0086. Aufgrund
der Molekülarchitektur kann die Elektronendelokalisation im Radikalkation [VI] + nicht
aus dem π-stacking herrühren, sondern ist nur entlang des Pfades über die σ-Bindungen
der Alkylspacer möglich. Wie aus den Ergebnissen der quantenchemischen Rechnungen
zu erkennen ist, ist die Spindichte im Radikalkation [IV] + ausschließlich auf einer
Rutheniumstyryleinheit lokalisiert. Auch im Radikalkation des
Bis(rutheniumvinyl)[2.1]orthocyclophans ist die Spindichte auf nur einer
Rutheniumstyryleinheit lokalisiert, während die andere Hälfte keinerlei Beitrag liefert.
Hingegen zeigt sich für das Radikalkation des geschlossenen
[2.2]Paracyclophankomplexes [V] + eine gewisse Spindelokalisation, da auch das zweite
Aryldeck Spindichte aufweist. Die quantenchemischen Rechnungen stehen damit in
gutem Einklang mit den Ergebnissen der IR- und UV/Vis/NIRspektroelektrochemischen
Messungen.