Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

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V. Einflüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation in
Ferrocenylvinyl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen
unterschiedlicher Grenzstrukturen (neutral bzw. zwitterionisch) und der Zahl der
Wasserstoffbrückenbindungen hervorgerufen. Dadurch reichen die Farben dieser
Verbindung in unterschiedlichen Lösungsmitteln von grün (Aceton), violett (Ethanol),
farblos (Wasser) bis hin zu rot in Methanol. [95] Dass die solvatochromen Effekte die
Lage und Intensität der Absorptionsbanden im Vis/NIR-Bereich des Spektrums
beeinflussen, ist offensichtlich. Für gemischt-valente Systeme findet man im nahen
Infraroten Intervalenz-Charge-Transfer-Banden, die Aufschluss über die Stärke
elektronischer Wechselwirkungen bzw. Kommunikation geben. Diese zeigen für
Klasse II-Systeme eine Abhängigkeit vom Lösungsmittel, während stark delokalisierte
Systeme der Klasse III unbeeinflusst bleiben. Neben der Halbwertsbreite der IVCT-
Bande kann auch deren Solvatochromie als Kriterium zur Klassifizierung einer
gemischt-valenten Verbindung im Sinne einer Zuordnung zu einer der Klassen II
oder III herangezogen werden. Oft ist der gemischt-valente Zustand eines Moleküls erst
nach Oxidation bzw. Reduktion erreicht, wodurch die Verbindung ionisch vorliegt.
Daher sind viele gemischt-valente Spezies in unpolaren Lösungsmitteln nur wenig
löslich, so dass nur eine begrenzte Zahl an Lösungsmitteln zur Untersuchung von
solvato-chromen Effekten zur Verfügung steht. Lambert [96] zeigte 2004 an einem rein
organischen, gemischt-valenten, neutralen Triarylmethyl-Triarylamin-Radikal (siehe
Abbildung 53) in 13 verschiedenen Lösungsmitteln das unterschiedliche Absorptionsverhalten
der IVCT-Banden im NIR-Bereich auf. Die schwache Solvatochromie dieser
Bande konnte durch Anwendung des „Ein-Moden-Modells“ nach Jortner [97] erklärt
werden. Da der angeregte Zustand zwitterionischen Charakter aufweist und der neutrale
Grundzustand relativ unpolar ist, kompensieren sich die negative Solvatochromie des
ionischen Zustandes und die positive Solvatochromie des Grundzustandes weitgehend.
Lösungsmittel nehmen nicht nur Einfluss auf die spektroskopischen Eigenschaften von
Verbindungen, sondern können auch deren elektrochemisches Verhalten beeinflussen.
Geiger [98] untersuchte 2006 am Beispiel von Bis(fulvalen)dinickel die Abhängigkeit der
Halbstufenpotentiale vom jeweiligen Lösungsmittel. Ein Wechsel von DMSO zu
Nitromethan bewirkt beispielsweise eine Erhöhung der Differenz der Halbstufenpotentiale
um ca. 115 mV (siehe Tabelle 12). Dieses „Feintuning“ der Halbstufen-