Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

78
III. Elektronendelokalisation in Bis(rutheniumvinyl)-Cyclophankomplexen
Gleichung 3 ein α-Wert von 0.022. Dieser Wert ist wesentlich größer als der aus der
CO-Bandenverschiebung abgeleitete Wert von ≤ 0.01. Nimmt man dagegen an, dass R ab
dem räumlichen Abstand über den direkten σ-Bindungspfad von ~20 Å entspricht, so
resultiert ein Wert von für V ab von 174 cm -1 und ein α-Wert von 0.0086. Dieser ist
wiederum mit dem experimentell abgeschätzten ∆ρ-Wert von ≤ 0.01 konsistent. Dies
legt nahe, dass für den intramolekularen Elektronentransfer im Radikalkation [VI] + der
σ-Bindungspfad, also der „Through-Bond“ Mechanismus, relevant ist. Im Gegensatz
dazu wird dies im elektronisch wesentlich stärker gekoppelten [2.2]Paracyclophan [V] +
dominant über den „Through-Space“ Mechanismus bewerkstelligt. Wie der Vergleich
mit [VI] + zeigt, ist der Beitrag des Elektronentransfers über die σ-Bindungen als eher
gering einzustufen.