Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

5.3. Vorarbeiten
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Untersuchungen der Neutralspezies und des Radikalkations im Festkörper ergeben
geringere Verschiebungen der Carbonylschwingungen als in Lösung (siehe Tabelle 13).
Aus den relativen Bandenverschiebungen der CO-Liganden im IR-Spektrum kann die
Verteilung der positiven Ladung im Radikalkation ermittelt werden. Damit errechnen
sich für den Festkörper und flüssige Lösung unterschiedliche Werte. Mit 40%, also
nahezu vollständiger Delokalisation (vollständige Ladungsverteilung entspräche 50%),
kann in Lösung von einem stark gekoppelten gemischt-valenten System gesprochen
werden, während im Festkörper nur 20% der Ladung der Rutheniumvinyleinheit
zuzuordnen ist. Damit ist [XII] + PF 6¯ im Festkörper nur als moderat gekoppeltes
Klasse II-System einzustufen.
Tabelle 13: Zusammenfassung der IR-Daten von XII und [XII] + PF 6¯.
Lösung Festkörper
ν̃ [cm -1 ] ν̃ [cm -1 ]
XII 1908 1902
[XII] + PF 6 1932 1912
Offensichtlich bestehen zwischen Festkörper und Lösung deutliche Unterschiede
hinsichtlich der Ladungsdelokalisation innerhalb des Radikalkations. Bei einer
eingehenderen Analyse der Struktur von [XII] + PF 6¯ im Kristall ergab sich, dass das
PF 6¯-Gegenion über mehrere CH … F Wasserstoffbrückenbindungen mit den Protonen der
Cp-Liganden assoziert ist. Dies „fixiert“ die positive Ladung stärker auf der Ferrocenseite
als es in Lösung der Fall ist (ca. 80% gegenüber 60%). Dies impliziert die Frage,
ob sich die Ladungsdelokalisation in diesem System durch Wahl des Gegenions
beeinflussen lässt. Andere Effekte wie Lösungsmitteleinflüsse können in diesem
Zusammenhang natürlich auch eine wichtige Rolle für die Ladungsverteilung in solchen
Klasse II-Systemen spielen. Im Folgenden sollen diese beiden Gesichtspunkte analysiert
und deren Ergebnisse vorgestellt werden. Aus diesem Grund wurden verschiedene Salze
von [XII] + synthetisiert und mittels Festkörper- und Flüssig-IR-Spektroskopie
untersucht. Dabei sollen unterschiedliche Effekte im Koordinationsverhalten wie zum
Beispiel die Anzahl der Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Anion und Kation als
Kriterium zur Auswahl der Anionen herangezogen werden. Als äußerst schwach
koordinierendes Anion mit geringer Tendenz, H-Brücken auszubilden, gilt das