Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

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V. Einflüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation in
Ferrocenylvinyl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen
Cyclopentadienyl(π)-Orbtiale entlang des Konjugationspfades und damit die effektive
Konjugationslänge. Damit verkürzt sich die Delokalisation des Systems und das
Elektronenloch wird stärker lokalisiert. Je nachdem, welche Werte die einzelnen
Torsionswinkel annehmen, wird die positive Ladung stärker auf der Rutheniumvinyleinheit
oder auf der Ferrocenyleinheit lokalisiert. Ersteres hätte eine stärkere,
letzteres eine geringere Rotverschiebung der Ru(CO)-Bande zur Folge. Ebenfalls ist
nicht völlig auszuschließen, dass Radikalkation [XII] + unter diesen Bedingungen in
Form verschiedener Valenztautomere vorliegt, d.h. von echten Isomeren, die sich
hinsichtlich der Oxidationsstufenverteilung zwischen den beiden redoxaktiven Einheiten
unterscheiden. Dies ist insbesondere für das TFPB¯-Salz von [XII] + möglich, wo sich die
beiden Ru(CO)-Banden hinsichtlich ihrer Position stark voneinander unterscheiden.
Demgegenüber unterscheiden sich die Positionen der CO-Banden in Lösung für die
unterschiedlichen Salze im gleichen Lösungsmittel viel weniger voneinander. Für alle
Komplexsalze ist im jeweils gleichen Lösungsmittel das gleiche Verhalten
auszumachen. Die Ru(CO)-Bande verschiebt sich in der Reihe von THF über Aceton,
Dichlormethan und Chloroform hypsochrom von 1923 bis 1934 cm -1 für [XII] + BF 4¯,
beziehungsweise von 1926 bis 1939 cm -1 für [XII] + TFPB¯ und von 1926 bis 1936 cm -1
für das PF 6¯-Salz. Für die Salze des Radikalkations [XIII] + ist die Verschiebung
betragsmäßig kleiner, folgt aber im Wesentlichen der gleichen Reihung. 16VE-
Elektronenkomplexe, wie fünffach koordinierte Rutheniumvinylverbindungen es sind,
besitzen eine freie, sechste Koordinationsstelle, die mit Lösungsmittel-Donormolekülen
besetzt werden kann. [32] Als Maß für die Donorfähigkeit verschiedener Lösungsmittel
wird meist die Gutmann’sche Donor Zahl DN verwendet. [111] Deren Definition liegt die
Reaktionsenthalpie ∆H für die Reaktion des Lösungsmittels mit Antimon(V)chlorid
zugrunde. THF besitzt einen Wert von 20.0, Aceton einen Wert von 17.0, während
Dichlormethan und Chloroform vermutlich einen Wert von Null haben. [110] Demnach ist
THF das Lösungsmittel mit der größten Koordinationsfähigkeit der in diesem
Zusammenhang untersuchten Solventien, gefolgt von Aceton. Durch die Stärke der
Wechselwirkung des Solvensmoleküls mit dem Komplexkation verändert sich die
Elektronendichte am Metallatom und damit wiederum die Energie der
Carbonylstreckschwingung. Diese Annahme steht damit im Einklang, dass die CO-
Bande in Aceton stets etwas stärker blau verschoben ist als in THF. Chlorform und
Dichlormethan gelten als nicht-koordinierende Lösungsmittel, woraus sich eine noch