Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

5.7. Diskussion der Ergebnisse
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TFPB¯. Drei weitere Methoden zur Bestimmung der Stärke der Koordination
verschiedener Anionen entwickelten Reed und Strauss in den 90er Jahren. [109, 110] Zum
einen nutzt man die durch kristallographische Methoden bestimmten Abstände des
jeweiligen Anions zu einem kationischen Tetraphenylporphyrineisen-Komplex.
Probleme stellen sich bei der Konkurrenzreaktion möglicher koordinierender Solventien
ein. Dennoch gilt Fe(TPP) + als gutes Indiz für die Koordinationsfähigkeit schwach
koordinierender Anionen. Methode 2 beruht auf der Position der
Carbonylstreckschwingung in FeCp(CO) + 2 Y¯ in Abhängigkeit von Anion Y¯. Höhere
Wellenzahlen der CO-Streckschwingung zeigen eine schwächere π-Rückbindung vom
Metallion zu den Carbonylliganden an. Je schwächer das Anion koordiniert, bei desto
höherer Energie erscheint die CO-Streckschwingung in FeCp(CO) + 2 Y ¯. Als letzte
Möglichkeit zur Bestimmung der Stärke der Koordinationsfähigkeit von Anionen
beschreibt Reed die Verschiebung des Resonanzsignals im 29 Si-NMR-Spektrum der
Silylspezies i Pr 3 Si + Y ¯. Auch hier gilt es, die Problematik der Solvens-Konkurrenz
bezüglich der Koordination am Si-Atom zu berücksichtigen. TFPB¯ ist das am
schwächsten koordinierende Anion der Reihe nach der von Hill und Mann zugrunde
liegenden Methode, und kann in [XII] + und [XIII] + das Elektronenloch am schlechtesten
stabilisieren. Dies macht sich in einer starken Blauverschiebung der Carbonylbande
bemerkbar. Allerdings stehen die für BF 4¯ und PF 6¯ beobachteten Effekte mit der von
Mann bestimmten Reihenfolge in gewissem Widerspruch, da sich die Verhältnisse hier
umdrehen. Es spielt hier nicht nur die Koordinationsfähigkeit der Gegenionen eine Rolle
sondern auch die Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen.
Kowalski hat bereits kurze PF … H-Kontakte für [XII] + PF 6¯ im Kristallgitter nachweisen
können. Die H-Brücken zwischen dem Anion und den Protonen der
Cyclopentadienylliganden sind in der Lage, das freie Elektron des Radikalkations in
stärker auf der Ferrocenyleinheit zu lokalisieren. Im Gegensatz zu den Spektren in
flüssiger Lösung ist im festen Zustand bisweilen eine zweite Carbonylbande
auszumachen. Die Tatsache, dass andere Messungen (CV, UV/Vis/NIR und
Elementaranalyen) die Reinheit dieser Verbindungen bestätigen, lässt den Schluss zu,
dass im Festkörper möglicherweise mehrere Rotamere vorliegen. Im pulverförmigen
Feststoff könnte die Torsion um die Ru-C Vinyl und die C Vinyl -C ipso-Ferrocen - sowie die
C Vinyl -C ipso-Phenyl -Bindung in [XIII] + an verschiedenen Positionen „eingefroren“ sein.
Dies beeinflusst die Überlappung der Ru(dπ)-, Vinyl(π)-, Phenyl(π)- und