Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

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VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
Hush sind diese Komplexe als heteronukleare gemischt-valente Systeme der Klasse II
aufzufassen.
Wie im vorherigen Kapitel beschrieben wurde (siehe Kapitel V), haben Gegenionen
deutlichen Einfluss auf Redoxprozesse. Durch Ionenpaarung der oxidierten, respektive
reduzierten Spezies mit den jeweiligen Gegenionen können ungepaarte Elektronen des
Systems unterschiedlich stark lokalisiert werden. Während Anionen wie PF 6¯ immer
noch signifikante ionische Wechselwirkungen mit oxidierten Komplexen eingehen
können, bewirken schwach koordinierende Anionen wie TFPB¯ kaum oder gar keine
Ionenpaarung. Diese Eigenschaft kann in cyclovoltammetrischen Messungen beobachtet
und dazu genutzt werden, Redoxprozesse, welche mit „klassischen nichtkoordinierenden“
Gegenionen wie CF 3 SO 3¯, PF 6¯ oder ClO 4¯ keine Separierung
aufweisen, in einzelne Wellen aufzulösen. In elektrochemischen Messungen muss stets
ein Leitelektrolyt zugegeben werden, um den Ladungsfluss innerhalb der Zelle zu
gewährleisten. Standardmäßig wird NBu 4 PF 6 verwendet, aber auch andere Salze mit
konventionellen schwach koordinierenden Anionen wie Perchlorate, Boratsalze, aber
auch neuere Systeme wie perfluorierte Tetraarylborate, Perflouralkylaluminate oder
polyedrische Borate wie B 9 Cl 9¯ finden immer häufiger Anwendung. [110]
Abbildung 67: Tetraferrocenyl-Nickelendithiolat-Komplex zur Untersuchung von
Effekten verschiedener Elektrolyt-Salze in cyclovoltammetrischen Experimenten.
Der Vorteil schwächer koordinierender Salze liegt auf der Hand: Durch unterschiedlich
starke Ionenpaarung verschieben sich aufgrund sich ändernder elektrostatischer
Abschirmung zwischen einzelnen Redoxzentren die Halbstufenpotentiale, so dass sogar
in manchen Fällen schlecht separierbare, dicht aufeinanderfolgende Redoxprozesse
voneinander getrennt werden können. Dies zeigte Geiger [98] 2006 eindrucksvoll an