Termodinamica - Yunes Cengel y Michael Boles - Septima Edicion

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CAPÍTULO 7
estados posibles de ese sistema y es llamada probabilidad termodinámica p,
que se expresa por la relación de Boltzmann como
S k ln p (7-20)
donde k 1.3806 10 23 J/K es la constante de Boltzmann. Por consiguiente,
desde un punto de vista microscópico, la entropía de un sistema
aumenta siempre que la aleatoriedad o incertidumbre molecular (es decir,
la probabilidad molecular) de un sistema aumenta. Así, la entropía es una
medida de desorden molecular, y el desorden molecular de un sistema aislado
aumenta siempre que experimenta un proceso.
Como se mencionó las moléculas de una sustancia en la fase sólida oscilan
continuamente, creando una incertidumbre sobre su posición. Sin embargo,
estas oscilaciones se desvanecen cuando la temperatura disminuye y las moléculas
supuestamente se inmovilizan al cero absoluto, lo que representa un
estado de orden molecular último (y energía mínima). Por lo tanto, la entropía
de una sustancia pura cristalina a una temperatura absoluta de cero es cero
a partir de que no hay incertidumbre sobre el estado de las moléculas con respecto
a ese momento (Fig. 7-21). Esta declaración es conocida como la tercera
ley de la termodinámica, la cual proporciona un punto de referencia absoluto
para la determinación de entropía. La entropía determinada como relativa con
respecto a este punto se llama entropía absoluta y es sumamente útil en el
análisis termodinámico de las reacciones químicas. La entropía de una sustancia
que no es pura cristalina (como una solución sólida) no es cero a temperatura
absoluta cero. Esto se debe a que para tales sustancias hay más de una configuración
molecular, las cuales introducen un poco de incertidumbre sobre el
estado microscópico de la sustancia.
En la fase gaseosa las moléculas poseen una cantidad considerable de energía
cinética, pero se sabe que, por más grande que sea ésta, las moléculas de
gas no hacen girar una hélice insertada en un contenedor para que así este
dispositivo produzca trabajo. Esto se debe a que tanto las moléculas de gas
como su energía están desorganizadas. Probablemente el número de moléculas
que en cualquier instante intentan girar la hélice en una dirección es igual al
número de las que están intentándolo en la dirección opuesta, causando que la
hélice permanezca inmóvil. Por consiguiente, no podemos extraer trabajo útil
directamente de la energía desorganizada (Fig. 7-22).
Ahora considere un eje rotatorio (Fig. 7-23), en el que en este momento la
energía de las moléculas está completamente organizada porque las moléculas
del eje giran juntas en la misma dirección. Esta energía organizada puede
usarse para realizar tareas útiles como levantar un peso o generar electricidad.
Además, como es una forma organizada de energía, el trabajo está libre de
desorden o aleatoriedad y por lo tanto libre de entropía. No hay transferencia
de entropía asociada con la transferencia de energía como trabajo. Por consiguiente,
en la ausencia de cualquier tipo de fricción, el proceso de levantar un
peso mediante un eje rotatorio (o un volante) no produce entropía. Cualquier
proceso que no produzca una entropía neta es reversible y por lo tanto, en el
caso del proceso descrito antes, puede invertirse bajando el peso. Por consiguiente,
la energía no se degrada durante este proceso y ningún potencial de
realizar trabajo está perdido.
Como otro ejemplo se considera el funcionamiento de una hélice en un
recipiente lleno de un gas (Fig. 7-24), en el que el trabajo de la hélice se convierte
en energía interna del gas, como lo evidencia un aumento en la tempera-
Carga
FIGURA 7-22
La energía desorganizada no genera un
efecto útil, no importa lo grande que sea.
W flecha
Cristal puro
T = 0 K
Entropía = 0
FIGURA 7-21
Una sustancia pura cristalina a una
temperatura de cero absoluto está en
el orden perfecto, y su entropía es cero
(tercera ley de la termodinámica).
Peso
FIGURA 7-23
En ausencia de fricción, levantar un peso
con un eje rotatorio no crea desorden
(entropía), por lo tanto la energía no se
degrada durante este proceso.