Termodinamica - Yunes Cengel y Michael Boles - Septima Edicion

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REACCIONES QUÍMICAS
T
T
s(T,P)
Δs = – R u ln
P
P0
P
s°(T,P 0 )
(Tabulado)
P 0 = 1 atm
FIGURA 15-29
A una temperatura especificada, la
entropía absoluta de un gas ideal a
presiones diferentes a P 0 1 atm puede
determinarse al sustraer R u ln (P/P 0 ) del
valor tabulado a 1 atm.
s
La entropía total generada durante un proceso se determina al aplicar el
balance de entropía a un sistema extendido que incluya al sistema mismo y
a sus alrededores inmediatos, donde puedan estar ocurriendo irreversibilidades
externas. Cuando se evalúa la transferencia de entropía entre un sistema
extendido y sus alrededores, la temperatura de frontera del sistema extendido
simplemente se toma como la temperatura ambiente, como se explicó en el
capítulo 7.
La determinación del cambio de entropía asociado con una reacción química
parecería directa, salvo por una cosa: las relaciones de entropía para
los reactivos y los productos implican las entropías de los componentes, no
los cambios de entropía, como fue el caso para los sistemas no reactivos. De
modo que surge el problema de encontrar una base común para la entropía
de todas las sustancias, como se hizo con la entalpía. La búsqueda de dicha
base común condujo, en los principios del siglo XX, al establecimiento de la
tercera ley de la termodinámica. La tercera ley se formuló en el capítulo 7
como sigue: La entropía de una sustancia cristalina pura a la temperatura
del cero absoluto es cero.
Por consiguiente, la tercera ley de la termodinámica proporciona una base
absoluta para los valores de entropía para todas las sustancias. Los valores de
entropía relativos a esta base reciben el nombre de entropía absoluta. Los
valores s – ° que se incluyen en las tablas desde A-18 hasta A-25 para diversos
gases como N 2 , O 2 , CO, CO 2 , H 2 , H 2 O, OH y O, son los valores de entropía
absoluta de gas ideal a la temperatura especificada y a una presión de 1 atm.
Los valores de entropía absoluta para diversos combustibles se enumeran en
la tabla A-26 junto con los valores h – ° f en el estado de referencia estándar de
25 °C y 1 atm.
La ecuación 15-20 es una relación general para el cambio de entropía de
un sistema reactivo. Requiere la determinación de la entropía de cada componente
individual de los reactivos y los productos, lo que en general no es fácil
de lograr. Es posible simplificar un poco los cálculos de entropía si los componentes
gaseosos de los reactivos y los productos se aproximan como gases
ideales. Sin embargo, los cálculos de entropía nunca son tan fáciles como los
cálculos de la entalpía o la energía interna, puesto que la entropía es una función
tanto de la temperatura como de la presión, incluso para gases ideales.
Cuando se evalúa la entropía de un componente de una mezcla de gases
ideales, se debe emplear la temperatura y la presión parcial del componente.
Observe que la temperatura de un componente es la misma que la temperatura
de la mezcla, y que la presión parcial de un componente es igual a la presión de la
mezcla multiplicada por la fracción molar del componente.
Los valores de entropía absoluta a presiones diferentes a P 0 1 atm para
cualquier temperatura T pueden obtenerse de la relación del cambio de entropía
del gas ideal escrita para un proceso isotérmico imaginario entre los estados
(T,P 0 ) y (T,P), como se ilustra en la figura 15-29:
s T,P s° T,P 0 R u ln P P 0
(15-21)
Para el componente i de una mezcla de gases ideales, esta relación puede
escribirse como
s i 1T,P i 2 s° i 1T,P 0 2 R u ln y iP m
1kJ>kmol # K2
P 0
(15-22)
donde P 0 1 atm, P i es la presión parcial, y i es la fracción molar del componente
y P m es la presión total de la mezcla.