Yb Pt Si - Type Yb Pt Si - Type

96 KAPITEL 3. MEHRSTOFFSYSTEMEhätte perfekte Ordnung; und selbst ein Realkristall ist ja wohl ein viel geordneteres Systemvon Atomen als ein Gas. Es gilt ganz allgemein: Mit abnehmender Temperatur steigt dieTendenz für Ordnung, mit zunehmender Temperatur steigt die Tendenz für Unordnung;und das muss berücksichtigt werden! Offenbar spielt der Grad an Unordnung, d. h. derZahlenwert der Entropie, bei tiefen Temperaturen keine so große Rolle mehr, während dieMinimierung der Energie bei allen Temperaturen gleich wichtig ist: Heiße und kalte Objektefallen z.B. immer gleich schnell nach ”unten“. Wir müssen die Entropie also mit einem Faktorgewichten, der mit der Temperatur ansteigt. Am einfachsten ist es, die Temperatur selbstzu nehmen, also T · S statt nur S. Damit kommen wir zur richtigen Definition der freienEnergie und Enthalpie:F = U − T S (3.13)undG = H − T S. (3.14)Das sind unsere gesuchten Zustandsfunktionen, aber sie sind mehr als das: Es sind die thermodynamischenPotentiale, die zur Betrachtung des chemischen Gleichgewichts postuliertwerden. Damit ergeben sich allgemeine Bedingungen für das thermodynamische Gleichgewicht,die darüber hinaus noch extrem einfach sind. Wir unterscheiden aus Bequemlichkeitsgründendie beiden Fälle mit konstantem Volumen bzw. konstantem Druck.Daraus ergeben sich folgende Aussagen:• Spontane Vorgänge können dann, und nur dann ablaufen, wenn sich bei konstantemVolumen und gegebener Temperatur die freie Energie F verkleinert; bei konstantemDruck und gegebener Temperatur ist es die freie Enthalpie G. Es gilt also für spontaneVorgänge bei konstantem Volumen bzw. Druck:dF ≤ 0 und (3.15)dG ≤ 0 (3.16)Nach Atkins sind das die wichtigsten Gleichungen der (physikalischen) Chemie, und damitsind sie auch für die Materialwissenschaft von überragender Bedeutung. Das thermodynamischeGleichgewicht ist dann erreicht, wenn ein Zustand mit dF = 0 bzw. dG = 0 erreichtist, und zwar bezüglich aller Variablen des Systems.Wie das “funktioniert” sieht man sofort, wenn man Salz in Wasser betrachtet: Da dieEntropie H bei der Auflösung von Kochsalz von den Teilchenzahlen abhängt, z.B. von derKonzentration der Na + - und Cl − -Ionen (n Na und n Cl ), muß für das chemische Gleichgewichtbei konst. Druck gelten:dG =∂G dn Na + ∂G dn Cl +∂G dn NaCl + ∂G dT + . . . (3.17)∂n Na ∂n Cl ∂n NaCl ∂TDer Term + . . . berücksichtigt, dass G im Prinzip noch von allen möglichen Größen abhängigsein könnte (z.B. elektrische Felder). Man kann aber im Gedankenversuch alle ”uninteressanten“Variablen (oder “verallgemeinerte Koordinaten”) von G konstant halten, sie tauchendann in dG nicht mehr auf.