Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

86 A. Einführung in die Laboratoriumstechnik
200
A/nm •
250 300 400 500
CH2=CHv XH=O -
in Hexan
=CH2
55000 50000 45000 AOOOO 35000 30000 25000 20000
*— v/cm" 1
Abb. A.123
UV-Spektren von Acrolein und Penta-l,3-dien
a>
j?
c
LU
n
H*-
Grundzustand
Tt
*
Tt
rm - nn -
Anregungs- Anregungszustand
zustand
Abb. A.124
Grund- und energieärmste angeregte
Zustände des Acroleins im MO-Modell
Die unterschiedliche Intensität der Absorptionsbanden, vgl. Abb. A.123, beruht darauf, daß
die Elektronenübergänge Symmetriebedingungen unterliegen. Man unterscheidet zwischen
„erlaubten" Übergängen (Absorptionskoeffizient e > 10 4 Cm 2 TnOH) und mehr oder weniger
stark „verbotenen" Übergängen (Absorptionskoeffizient £ < 10 4 cm 2 • moH). Die n7r*-Übergänge
von Carbonylgruppen sind relativ stark verboten (s ~ 10... 100 cm 2 • moH).
7i7r*-Zustände sind gewöhnlich stärker polar, n7r*-Zustände dagegen schwächer polar als die
entsprechenden Grundzustände. Absorptionsbanden mit TTTT*-Charakter werden deshalb bei
Erhöhung der Lösungsmittelpolarität zu niedrigeren Energien (längeren Wellenlängen,
„bathochrom") verschoben („positive Solvatochromie"), Banden mit nn*-Charakter dagegen
kurzwellig („hypsochrome Verschiebung", „negative Solvatochromie"). Das kann - verbunden
mit den Unterschieden in den Intensitäten von erlaubten 7T7r*-Übergängen und verbotenen
n7i*-Übergängen - zur Identifizierung des Anregungstyps dienen.
Besonders große bathochrome bzw. hypsochrome Effekte treten auf, wenn bei der Lichtanregung
ein Elektron weitgehend von einem Elektronendonor auf einen Elektronenacceptor
im gleichen Molekül (in Salzen usw. auch intermolekular) übergeht (charge transfer- Übergänge),
z. B. im p-Nitranilin (positive Solvatochromie) bzw. im l-Methyl-4-methoxycarbonylpyridinium-iodid
I oder im Pyridinio-phenolat II (starke negative Solvatochromie). Da die solvatochrome
Verschiebung mit steigender Polarität des Lösungsmittels zunimmt, können I nach
KOSOWER („Z-Werte") und II nach REICHARDT und DIMROTH („ET-Werte") zur Charakterisierung
der Lösungsmittelpolarität benützt werden (vgl. C.3.3.).