Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 7.4.1.5. Substitutionsreaktionen an vinylogen Carbonylverbindungen 605
vinylaldehyden und -ketonen (man erkläre, weshalb diese als vinyloge Carbonsäurechloride
aufgefaßt werden können) (ß-Amino-vinyl)carbonyl-Verbindungen darstellbar:
H3C-NH2 + CI-CH=CH-CH=QI - H3C^NH-CH^CH=CH^QI°
-* H3C-NH-CH=CH-CH=O
— HCI
C H r C\ [7.290]
Meist reagiert bei solchen Umsetzungen gleichzeitig auch die Carbonylgruppe; man nutzt
dies für mehrstufige Cyclokondensationen aus. Durch Reaktion von ß-Chlor-zimtaldehyd mit
Thioglycolsäureester erhält man z. B. auf diese Weise substituierte Thiophene:
COOEt [7.291]
Man formuliere die Reaktion von ß-Chlor-acrolein mit Hydrazin zum Pyrazol!
Ein weiteres Beispiel ist die Reaktion von ß-Chlor-vinylketonen mit Enaminen (vinyloge
Elektronendonorverbindungen, vgl. D.7.4.2.) zu Pyryliumsalzen:
[7.292]
Vinyloge heteroanaloger Carbony !Strukturen, wie Carbimmonium Verbindungen
I I © \
R-C=C-C=NR2 und Nitrile mit geeigneten Abgangsgruppen in ß-Stellung, reagieren analog.
Aus den Nitrilen entstehen dabei unter intramolekularer Addition heteroaromatische Amine,
z. B. aus Ethoxymethylencyanessigester (vgl. Tab. 7.172) und Hydrazinhydrat ein 3(5)-Aminopyrazol-4-carbonsäureester:
COOR COOR COOR
— ^NH2 — H-V^NH2 [7 ' 293]
I
H
Dieser kann mit Formamid zu 4,5-Dihydro-4//-pyrazolo[3,4-d]pyrimid-4-on (Allopurinol), einem wichtigen
Antiarthriticum, kondensiert werden.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von 3- bzw. S-Amino-pyrazoI-4-carbonsäurederivaten
(Tab. 7.294)
In einem 100-ml-Kolben versetzt man ein Gemisch aus 20 mmol der Nitrilkomponente und
20ml Ethanol unter Umschütteln portionsweise mit dem Hydrazin (30 mmol 80%iges Hydrazinhydrat
bzw. 20 mmol Phenylhydrazin in 5 ml Ethanol). Man erhitzt eine Stunde unter Rückfluß
auf dem Wasserbad, läßt erkalten, entnimmt eine Probe und verdünnt mit Wasser. Fällt
beim Anreiben das Produkt aus, wird das gesamte Reaktionsgemisch in das doppelte Volumen
Wasser eingerührt und nach 24 Stunden abgesaugt. Bleibt die Fällung aus, engt man auf dem