Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

a)
D. 9. l. l. l. Pinacolon-Umlagerung 663
Aus [9.10] wird ersichtlich, daß der wandernde Rest seinerseits einem „Vorderseitenangriff"
unterliegt; das entspricht einer Retention der Konfiguration am wandernden Zentrum, die tatsächlich
häufig experimentell gefunden wird.
Sofern die Konformation im Ausgangsprodukt der Reaktion bzw. im primären Zwischenprodukt
[9.9], I nicht starr sondern relativ flexibel ist, kann natürlich infolge der großen
Geschwindigkeiten von Konformationsänderungen jeder der drei Substituenten in die umlagerungsfähige
periplanare Lage kommen, vgl. [9.1OJa). Sofern dies der Fall ist, wandert bevorzugt
derjenige Rest, dessen nucleophile Kraft am größten ist, und man findet damit übereinstimmend
die folgenden relativen Wanderungstendenzen von Substituenten:
-H < -CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3 < -Ph [9.1Ia]
bzw. für substituierte Phenylgruppen:
2- < p-ci- < H- < p-Ph- < p-CH3- < p-CH3o [9.1 ib]
Darüber hinaus existieren allgemeine sterische Einflüsse: Je voluminöser die Substituenten
am ß-Atom des Zwischenprodukts [9.9], I sind, desto mehr ist die triviale nucleophile Substitution
unter Bildung von [9.9], V sterisch gehindert, während andererseits die Umlagerung z.B.
der voluminösen tert-Butylgruppe durch ihre hohe Wanderungstendenz entsprechend [9.1Ia]
besonders leicht verläuft.
Nucleophile Umlagerungen sind in gleicher Weise in Verbindungen mit einem Elektronensextett
an einem Heteroatom möglich:
* _ ~R R s© - R x
R-C-Y — 1 ^ C-Y-R —* C=Y-R [9.12]
R R R
Konkrete Fälle werden unter D.9.1.2. und D.9.1.3. besprochen.
9.1.1. Nucleophile [1,2]-Umlagerungen am Kohlenstoffatom
9.1.1.1. Pinacolon-Umlagerung
Die Dehydratisierung von 1,2-Diolen (a-Glycolen) (I in [9.13]) in Gegenwart saurer Katalysatoren
führt fast immer zu einer Carbonylverbindung und nur in seltenen Fällen zu konjugierten Dienen: