Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

A. 3.1 Schmelztemperatur 79
Als Schmelztemperatur liest man die Temperatur ab, bei der die Substanz klar geschmolzen
ist. Die Schmelztemperaturangabe ist höchstens auf ± 0,5 0 C genau. Bei unreinen Substanzen
gibt man das Temperaturintervall vom Auftreten erster Anteile flüssiger Phase bis zur klaren
Schmelze an. Die auf diese Weise bestimmte Schmelztemperatur bzw. das Schmelzintervall liegen
im allgemeinen etwa l 0 C höher als der auf einem Heiztisch (vgl. A.3.1.2.) ermittelte Wert.
Die Schmelztemperatur sehr hoch schmelzender Verbindungen (> 25O 0 C) bestimmt man
im Metallblock (Kupfer, Aluminium). Kapillaren mit der Probe und Thermometer werden in
Bohrungen des Blockes eingeführt, eine weitere Bohrung, die mit Glimmerfenstern verschlossen
sein kann, dient zur Beobachtung des Schmelzvorganges.
Die Schmelztemperaturbestimmung in der Kapillare ist ohne größeren Aufwand auch bis zu
Temperaturen von etwa -50 0 C möglich. Man arbeitet am einfachsten in einem Becherglas mit
einer Kältemischung aus Kohlensäureschnee/Methanol (Abb. A.110). Man kühlt zunächst so
weit, daß die Substanz in der Kapillare erstarrt und läßt dann die Kältemischung sich langsam
unter Rühren erwärmen.
Da das Thermometer nicht mit seiner ganzen Länge in das Flüssigkeitsbad eintaucht, macht
sich eine Thermometerkorrektur erforderlich. Wenn 9^ die abgelesene Temperatur ist, errechnet
sich die wahre Temperatur 3^ zu:
3f mittlere Temperatur des herausragenden Fadens; y Konstante, abhängig von der Art des
Thermometers, für Quecksilberthermometer in Jenaer Glas ist y = 0,000 16; n Anzahl der
Grade, die der Faden aus dem Bad herausragt.
3.1.2. Mikroschmelztemperaturbestimmung auf dem Heiztisch
Die mikroskopische Beobachtung des Schmelzvorgangs bei 50- bis lOOfacher Vergrößerung bietet
gegenüber der Bestimmung der Schmelztemperatur in der Kapillare verschiedene Vorteile: Der
Substanzverbrauch ist sehr gering, so daß im Mikro- und Submikromaßstab gearbeitet werden
kann (mg bis ^g). Veränderungen der Substanz beim Erwärmen lassen sich unter dem Mikroskop
(Abb. A.113) sehr genau beobachten (Wasserabspaltung aus Hydraten, Umwandlung polymorpher
Substanzen, Sublimation und Zersetzungsprozesse). Es sind daher elektrisch geheizte
Objekttische für Mikroskope konstruiert worden KOFLER, BOETIUS), die es gestatten, die
gewünschte Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs über einen Regelwiderstand einzustellen. In
der seitlichen Bohrung der Heizplatte ist ein Thermometer angebracht, das mit Hilfe geeigneter
Testsubstanzen in Verbindung mit dem Heiztisch geeicht wurde. Die erhaltenen Werte stellen
daher korrigierte Schmelztemperaturen dar; eine Fadenkorrektur ist nicht erforderlich.
Zur Vorbereitung der Probe werden zunächst wenige Kriställchen zwischen einem plangeschliffenen
Spezialobjektträger und ein zugehöriges Deckgläschen gebracht. Größere Kristalle
muß man zunächst zwischen zwei Objektträgern zerreiben. Der Objektträger wird mit
einem Führungsring auf dem mit einer Glasplatte abgedeckten Heiztisch in das Beobachtungsfeld
des Mikroskopes gebracht.
Die Schmelztemperatur kann auf zweierlei Art bestimmt werden. In der „durchgehenden"
Arbeitsweise läßt man die Temperatur des Heiztisches ohne Unterbrechung bis zum vollständigen
Schmelzen der Substanz ansteigen (in der Nähe der Schmelztemperatur 2 bis 4 0 C pro
Minute). Als Schmelzbeginn betrachtet man die Temperatur, bei der sich die Ecken und Kanten
größerer Kristalle runden. Die Temperatur, an der alle Kristalle verschwunden sind, wird
als Ende des Schmelzintervalls angegeben. Bei der exakteren Bestimmung der Schmelztemperatur
im „Gleichgewicht" wird durch Regulierung der Heizung diejenige Temperatur eingestellt,
bei der Gleichgewicht zwischen fester und flüssiger Phase herrscht.