Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

194 Dl. Radikalische Substitution
Das lodatom ist dagegen nicht in der Lage, mit Ethan zu reagieren, und die direkte lodierung
von Kohlenwasserstoffen gelingt daher normalerweise nicht. Zwar ist für die Spaltung des
lodmoleküls eine geringere Energie notwendig als für die Spaltung des Chlormoleküls, aber
der Energiegewinn bei der Bildung der H-I-Bindung beträgt nur 295 kJ • moH i), die Reaktion
des lodatoms mit Ethan wäre endotherm:
I- + H-CH2CH3 I-H + -CH2CH3 [1.18]
AnH^8 = A0AYfH3CH2-H -ADH^H = (411-295) kJ - mol' 1 = 116 kJ - moT 1
lod wirkt deshalb umgekehrt als Inhibitor von Radikalreaktionen, indem es die Radikaleigenschaften
übernimmt, aber nicht erneut auf das Substrat zu übertragen imstande ist:
R- + I-1 - R-I + I-
I- + R-H —#-~ H-I + R-
[1.19]
Obwohl sich mit Hilfe der Thermodynamik zunächst nur feststellen läßt, ob eine radikalische
Substitutionsreaktion möglich ist oder nicht und nichts über ihre Geschwindigkeit ausgesagt wird
(vgl. C.2.), findet man jedoch, daß stark exotherme Radikalreaktionen schneller ablaufen als weniger
exotherme (vgl. Abb. C.28). Man kann daher mit Hilfe der angestellten thermodynamischen
Betrachtungen auch die Reaktivitäten von Radikalen und Bindungen abschätzen.
Die Reaktionsfähigkeit eines Radikals gegenüber einem gegebenen Substrat ist danach um
so größer, je höher der Energiegewinn bei der Bildung der neu zu knüpfenden Bindung, d. h.
je größer die Dissoziationsenergie dieser Bindung ist.
Bei Reaktionen eines gegebenen Radikals mit verschiedenen C-H-Bindungen ist die
Umsetzung um so stärker exotherm, je niedriger die Dissoziationsenergien dieser Bindungen
sind. Aus diesem Grunde ist die Reaktionsfähigkeit der tertiären (3°)-C-H-Bindungen größer
als die der secundären (2°) und primären (I 0 ). 2 ) Besonders leicht angegriffen werden C-H-Bindungen
in Benzyl- und Allylstellung (z.B. im Propen und Toluen). Man mache sich das an
Hand der Tabelle 1.4 verständlich!
Ein Maß für die Reaktivität eines Radikals ist die Geschwindigkeitskonstante seiner Reaktion
mit einem gegebenen Partner. Zur Bestimmung relativer Reaktivitäten (vgl. C.3.2.) verschiedener
Radikale setzt man diese mit dem gleichen Substrat (z. B. Toluen) um und bezieht
die gefundenen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten auf die eines der Radikale. Aus solchen
Untersuchungen ist die folgende Reaktivitätsreihe gefunden worden:
F- > HO- > Cl- > -CH3 > Br- > ROO- [1.20]
Zur Bestimmung der relativen Reaktivitäten etwa der (1°)-, (2°)- und (3°)-C-H-Bindung
hält man andererseits das Reagens konstant, setzt also mit dem gleichen Radikal um und
bezieht z. B. auf die primäre C-H-Bindung, die in diesem Fall sogar im gleichen Molekül vorhanden
sein kann. Ein Ergebnis derartiger Bestimmungen zeigt Tabelle 1.21. In dieser Tabelle
sind jeweils nur die in einer Waagerechten stehenden Werte miteinander vergleichbar. Man
erkennt, daß gegenüber allen drei tabellierten Halogenradikalen jeweils die tertiäre C-H-Bindung
am reaktionsfähigsten ist, weniger leicht wird die secundäre C-H-Bindung angegriffen
und am schwersten die primäre C-H-Bindung.
1 ) Man erkennt daran deutlich, daß das Vermögen, eine Bindung anzugreifen, nicht ohne weiteres mit der
Stabilität (der Leichtigkeit der Bildung) eines Radikals gleichgesetzt werden darf. Man vergleiche auch
die niedrige Dissoziationsenergie des Fluormoleküls mit der außerordentlich hohen Reaktivität des
Fluorradikals.
2 ) Häufig wird die Kurzbezeichnung (1°)-, (2°)-, (3°)-C-H-Bindung für die primäre, secundäre und tertiäre
C-H-Bindung benutzt.