Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

408 D. 5. Substitutionen an Aromaten
O
ArI + RSnMe3 + CO Pdl " 2 • Ar-C 7 + ISnMe3 [5.109a]
ArI + HSnBu3 + CO
PdL2
—
/P
Ar-C + ISnBu3
Vl
[5.109b]
Ein wesentlicher Nachteil der Stille-Reaktion ist die Giftigkeit der verwendeten Organozinnverbindungen.
Die Reaktionsbedingungen und -abhängigkeiten der Stille-Kupplung entsprechen weitgehend denen der
bereits behandelten palladiumkatalysierten Reaktionstypen. Die nachfolgenden Beispiele illustrieren
einige präparative Aspekte dieser Reaktion.
Palladiumkatalysierte Darstellung von Carbaldehyden aus Arylhalogeniden, Tributylzinnhydrid
und Konlenmonoxid: BAILLARGEON, V. R; STILLE, J. K., J. Am. Chem. Soc. 108 (1986), 452^61.
Palladium-katalysierte Darstellung von Toluenen aus Benzendiazoniumsalzen und Tetramethylstannan:
KIKUKAWA, K.; KONO, K.; WADA, F.; MATSUDA, T, J. Org. Chem. 48 (1983), 1333-
1336.
Für Kreuzkupplungen von Aryl- und Alkenylhalogeniden und -sulfonaten mit magnesiumorganischen
(Grignard) -Reagenzien
Ar-X + R-MgX - Ar-R + MgX2 [5.110]
werden hauptsächlich Nickelkomplexe wie Dichloro[l,2-bis(diphenylphosphino)ethan]nickel(II)
NiCl2(dppe) und Dichloro[l,3-bis(diphenylphosphino)propan]nickel(II) NiCl2(dppp) als Katalysatoren
eingesetzt, obwohl auch Palladium und andere Metalle katalytisch wirksam sind.
Auch hier sind die katalytisch aktiven Spezies immer Nickel(0)-Komplexe, die aus den Nickel(II)-Komplexen
durch Reduktion durch die Grignard-Verbindungen entstehen. Die Reaktionen verlaufen nach dem
gleichen Mechanismus [5.101] wie die Palladium-katalysierten Kupplungen.
Mit Nickelkomplexen können auch Alkyl-Grignard-Reagenzien mit ß-H-Atomen im Alkylrest
gekuppelt werden, was mit Pd-Komplexen wegen der leicht erfolgenden ß-H-Eliminierung
aus Alkyl-Pd-Verbindungen unter Bildung von Olefinen (vgl. [4.103]) nicht möglich ist.
Ein Nachteil der OrganomagnesiumVerbindungen ist ihre Neigung zu symmetrischen Kupplungen
und ihre Unverträglichkeit mit vielen funktionellen Gruppen (-OH, -SH, -NH2,
>C=O, -COOH, -NO2, -ON u. a.); dem steht jedoch als Vorteil ihre leichte Zugänglichkeit
gegenüber, vgl. Kap. D.7.2.2.
1,2-Dibutyl-benzen aus 1,2-Dichlor-benzen und Butylmagnesiumbromid und andere Kreuzkupplungen
von Aryl- und Alkenylhalogeniden mit Gignard-Reagenzien in Gegenwart von
NiCl2(dppp): KUMADA, M.; TAMAO, K.; SUMITANI, K., Org. Synth. 58 (1978), 127-133.
5.3.3. Heck-Reaktion
Arylhalogenide, -triflate und -diazoniumsalze reagieren in Anwesenheit einer Base Palladiumkomplex-katalysiert
mit Alkenen zu Alkenylaromaten (Heck-Reaktion):
[5.111]
Neben Arylverbindungen sind auch Alkenylverbindungen Pd-katalysiert mit Olefinen vinylierbar (vgl.
auch D.4.5.).