Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

668 D. 9. Umlagerungen
Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Darstellung von Carbonsäureestern aus Diazoketonen
durch Wolff-Umlagerung (Tab. 9.25)
7. Herstellung des Silberoxidkatalysators
Zu 50 ml 10%iger Silbernitratlösung gibt man so lange verd. Natronlauge, bis kein Ag2O mehr ausfällt.
Der Niederschlag wird so oft in Wasser aufgeschlämmt und dekantiert, bis das Waschwasser
neutral reagiert. Dann wird abfiltriert und im Exsikkator getrocknet. Ausbeute etwa 3 g.
2. Wolff-Umlagerung
0,1 mol Diazoketon (Darstellung vgl. D.8.4.2.2; man kann die rohen Diazoketone verwenden)
werden in 300ml abs. Alkohol gelöst. Die Lösung erhitzt man in einem 1-1-Dreihalskolben mit
Rückflußkühler, Tropftrichter und Rührer auf 55 bis 6O 0 C und tropft unter Rühren eine Suspension
von 3 g des Silberoxid-Katalysators in 60 ml abs. Alkohol zu. Anschließend kocht man
unter Rühren noch zwei Stunden, gibt dann etwas Tierkohle zu (etwa 0,5 g), kocht nochmals
auf und filtriert heiß. Scheidet sich beim Abkühlen der Ester fest ab, saugt man ihn ab und
kristallisiert aus Alkohol um. Ist er flüssig oder fällt er nicht aus, so verdampft man den Alkohol
im Vakuum und destilliert den Ester.
Tabelle 9.25
Carbonsäureester durch Wolff-Umlagerung
Produkt
Heptadecansäure-ethylester
(Margarinsäure-ethylester)
Nonadecansäure-ethylester
Decan-1 ,10-dicarbonsäurediethylester
Phenylessigsäure-ethylester
p-Methoxy-phenylessigsäureethylester
Naphth- 1 -ylessigsäureethylester
Dihydrozimtsäure-ethylester
Ausgangsverbindung
Diazomethylpentadecylketon
Diazomethylheptadecylketon
1 ,10-Bis(drazomethyl)decan-
1,10-dion
Diazomethylphenylketon
Diazomethyl(p-methoxyphenyl)ketonDiazomethyl-a-naphthylketon
Benzyldiazomethylketon
Darstellung von Cycloheptanon (Suberon) 1 )
Kp (bzw. F)
in 0 C
1850,7(5)
F 28
1670,03(o,3)
F 37
1932(15)
F 15
100^3(10)
15423(17)
179i,5(11)
1232,1(i6)
nD
Ausbeute
in%
60
55
45
n 1 8 1,4492 35
40
35
ng> 1,4911 35
In einem 11-Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter und einer Öffnung
zum Ablassen des bei der Reaktion entwickelten Stickstoffs werden 0,5 mol Cyclohexanon,
0,6 mol N-Methyl-N-nitroso-toluensulfonamid und 150ml Alkohol mit 10 ml Wasser gemischt.
Um Schaumbildung bei der Reaktion zu verhindern, setzt man dem Kolbeninhalt etwas Silikonentschäumer
zu. Unter Rühren und Kühlen mit einer Eis-Kochsalz-Mischung tropft man
zu dem Gemisch eine Lösung von 15g Kaliumhydroxid in 50ml 50%igem Alkohol so zu, daß
die Temperatur im Kolben 10 bis 2O 0 C beträgt. Durch die Zugabe der Lauge bildet sich aus
dem Nitrosamid Diazomethan, das sofort mit dem Cyclohexanon reagiert. Nachdem die
gesamte Lauge eingetropft ist, rührt man noch 30 Minuten und setzt unter weiterem Rühren
2 N Salzsäure bis zur schwach sauren Reaktion und danach 300 ml gesättigte technische Natriumhydrogensulfit-Lösung
zu. Nach einigen Minuten beginnt sich das Bisulfit-Addukt des Suberons
abzuscheiden. Man rührt noch zehn Stunden, saugt dann den Niederschlag ab und
wäscht ihn gründlich mit Ether aus. Die Bisulfitverbindung wird in einer warmen Lösung von
i) nach DEBOER, TH. J.; BACKER, H. J., Org. Synth., CoIl. Vol. IV (1963), 225