Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

358 D. 5. Substitutionen an Aromaten
5.1.3. Nitrierung
Als elektrophiles Reagens wirkt bei der Nitrierung das Nitrylkation (auch Nitroniumkation)
NO2 - , das in einer Reihe von Verbindungen potentiell bzw. direkt vorhanden ist, z. B.:
HO-NO2, O2N-O-NO2, RCO-O-NO2 1) , NO® BF® u.a. [5.12]
Die Tendenz, das Nitrylkation zu liefern, steigt mit der Elektronegativität des an die Nitrogruppe
gebundenen Substituenten.
Aus Salpetersäure bildet sich das Nitrylkation nur im sauren Bereich, da die Hydroxylgruppe
nicht als solche eliminiert werden kann (vgl. Fußnote zu [2.3]):
0 ©P © ©P 0 /P _. __
H U + HO-Nx ^== H2O-Nx ^== H2O + Nx [5.13]
Im einfachsten Fall vermag die Salpetersäure sich selbst zu protonieren („Autoprotolyse"):
© 0
HONO2 + HONO2 ^== H2O-NO2 + Q-NO2 [5 14]
Allerdings liegt das Gleichgewicht weit auf der linken Seite, so daß Salpetersäure allein nur
basische Aromaten glatt nitriert. Durch Zusatz konzentrierter Schwefelsäure wird die Konzentration
an NO2 - -Kationen stark erhöht:
HNO3 + 2 H2SO4 ^^ NO2 0 + H3O® + 2 HSO4 0
Die nitrierende Wirkung eines solchen Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemisches („Nitriersäure")
ist daher viel stärker als die von Salpetersäure allein. Eine weitere Steigerung der
Reaktivität läßt sich durch Verwendung von rauchender Salpetersäure und Oleum erzielen.
Andere Nitrierungsmittel haben keine so allgemeine Bedeutung.
Man formuliere den Gesamtablauf einer Nitrierung!
In der Praxis muß man die Aktivität des Nitrierungsmittels auf die Reaktivität des Aromaten
abstimmen. Phenole und Phenolether werden z. B. bereits durch verdünnte Salpetersäure
nitriert, während für die Nitrierung von Benzaldehyd, Benzoesäure, Nitrobenzen usw. Nitriersäure
aus rauchender Salpetersäure und Schwefelsäure erforderlich ist (warum?). m-Dinitrobenzen
läßt sich selbst durch rauchende Salpetersäure/Schwefelsäure nur schwer nitrieren (5
Tage, 11O 0 C, 45% Ausbeute). Die Nitrierung von m-Dinitro-benzen mit NO2 - BF4 - in Fluorsulf
onsäure liefert dagegen nach dreistündiger Reaktionsdauer 61 % 1,3,5-Trinitro-benzen.
Die häufigste Nebenreaktion bei der Nitrierung ist die Oxidation. Sie wird durch Überschreitung
der Reaktionstemperatur begünstigt und ist an der Entwicklung nitroser Gase
erkennbar. Wegen ihrer leichten Oxidierbarkeit lassen sich z. B. Amine nur entweder in Form
ihrer Acylprodukte oder in sehr stark schwefelsaurer Lösung nitrieren. Im letzten Fall erhält
man vorwiegend das m-Produkt (warum?). Auch Aldehyde, Alkylarylketone und in geringe-
) Acetylnitrat: Diese Verbindung ist so explosiv, daß vor ihrer Isolierung dringend gewarnt werden muß.
Statt reines Acetylnitrat anzuwenden, kann mit gleichem Resultat die Substanz in Eisessig/Acetanhydrid
gelöst und 100%ige Salpetersäure langsam und unter guter Kühlung und Temperaturkontrolle hinzugefügt
werden. Das Acetylnitrat wird hierbei in statu nascendi verbraucht. Jedoch muß auch ein solches
Gemisch sowohl bei der Durchführung der Nitrierung (Temperaturkontrolle!) als auch bei der Aufarbeitung
mit besonderer Vorsicht gehandhabt werden. Das gleiche gilt für das weniger häufig verwendete
Benzoylnitrat. Stets Schutzschild verwenden!
Unfälle beim Nitrieren mit Acetylnitrat Chem. Tech. 7 (1955), 121; Angew. Chem. 67 (1955), 157;
Nachr. Chem. Tech. 1963,299; Chem. Labor Betrieb 1966,346.