Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

448 D. 6. Oxidation und Dehydrierung
6.5.2. Glycolspaltung
Mit speziellen Oxidationsmitteln lassen sich 1,2-Diole (Glycole) selektiv unter Bildung von
Aldehyden oder Ketonen spalten. Besonders wirksame Reagenzien hierfür sind Periodsäure
und Bleitetraacetat:
| C=O
C - OH /
i _ u + Pb(OCOCH3)4 + Pb(OCOCH3)2 + 2 CH3COOH [6.64]
C - OH \
I C=O
Der Reaktionsverlauf ist noch nicht vollständig geklärt. Bei der Reaktion mit Bleitetraacetat
wird wahrscheinlich ein Ester ionisch gespalten, der aus dem Diol und dem Oxidationsmittel
gebildet wurde. Im allgemeinen werden cis-Diole bedeutend rascher gespalten als trans-
Diole.
Darstellung von Glyoxylsäureethylester-Halbacetal 1 ) aus Weinsäurediethylester
mit Bleitetraacetat 2 )
Achtung! Blei(IV)-acetat kann die Fortpflanzungsfähigkeit vermindern und ist fruchtschädigend.
Hautkontakt und Aufnahme durch den Mund unbedingt vermeiden.
Unter kräftigem Rühren und Kühlen mit Eiswasser werden l mol Bleitetraacetat (vgl. Reagenzienanhang)
zu einer Lösung von l mol Weinsäurediethylester) in 11 Methylendichlorid gegeben.
Man rührt zwölf Stunden bei Raumtemperatur, filtriert und destilliert etwa zwei Drittel
des CH2Cl2 langsam über eine 50-cm-Vigreux-Kolonne unter vermindertem Druck ab. Sobald
eine Probe des Destillats mit konzentriertem Ammoniak eine deutliche Rotfärbung zeigt
(überdestilliertes Endprodukt), wird die Destillation unterbrochen. Nach Zusatz von 800 ml
abs. Ethanol wird über Nacht stehengelassen, filtriert, der feste Rückstand mit wenig Alkohol
gewaschen und der größte Teil des Alkohols über die gleiche Kolonne im Vakuum abdestilliert.
Dann entfernt man die Kolonne und destilliert den Rückstand rasch im Vakuum auf dem Luftbad,
bis nichts mehr übergeht. Das gesamte Destillat wird schließlich über die Kolonne rektifiziert.
Kp2,9(22) 57 bis 59 0 C; Ausbeute 65%.
Periodsäure ist im Gegensatz zu Bleitetraacetat wasserlöslich und kann daher als Reagens für die Glycolspaltung
bei den in organischen Lösungsmitteln gewöhnlich unlöslichen Zuckern dienen. Sie wird hier
bei der Bestimmung der Ringgröße von Glycosiden verwendet: In den Pyranosiden sind nur Glykol-Einheiten
mit secundären HO-Grupen vorhanden, so daß bei der Glykolspaltung nur Ameisensäure entsteht,
während in den Furanosiden die primäre HO-Gruppe Formaldehyd liefert:
OH
I [6.65]
/A^ ^ UH -.*nnj3 -I-I2U ^ ^ CJH H O
MeO
Methyl-a-mannopyranosid
1 ) Ethoxyhydroxyessigsäureethylester; über die Beständigkeit von Halbacetalen vgl. D.7.1.2.
2 ) nach STEDEHOUDER, P. L., Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 71 (1952), 831