Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

150 C. Einige allgemeine Grundlagen
Nach dem Hessschen Wärmesatz ist ^RH° gleich der Differenz der Bindungsdissoziationsenthalpien
der in der Reaktion gespaltenen und gebildeten Bindungen:
Bindungen Bindungen
[C.20]
Anstelle der Standardbildungsenthalpien können deshalb zur Berechnung von ^RH° auch die
Dissoziationsenthalpien der in die Reaktion verwickelten Bindungen verwendet werden (vgl.
D.I.3.).
A R(T 0 ^ und ARH^ sind über die Gibbs-Helmholtz-Gleichung verknüpft:
die molare Standardreaktionsentropie, ist gleich der Differenz der molaren Standardentropien
von End- und Ausgangsstoffen. Die Entropie kann als Maß für die „Unordnung"
eines Systems (im Sinne von höheren Bewegungsmöglichkeiten seiner Teile) interpretiert werden:
ARS^ > O: „Unordnung" nimmt beim Übergang der Ausgangsstoffe in die Endstoffe zu; [C.22]
z. B. Zahl der Reaktanden < Zahl der Produkte
Ringverbindung --> offenkettige Verbindung
ARS^ < O: „Ordnung" nimmt zu (obige Beispiele in umgekehrter Richtung) [C.23]
Nach [C.21] kann eine negative Standard-Gibbs-Reaktionsenergie (K > 1) auf einer negativen
Reaktionsenthalpie (exotherme Reaktion) oder einer positiven Reaktionsentropie beruhen.
K wird besonders groß ausfallen, wenn ARH^ < O und ARS^ > O sind.
Die Anwendung von Gleichung [C.21] läßt sich am Beispiel der Hydrierung/Dehydrierung erläutern:
\ / Katalysator \ /
C=C + H2 -* H-C-C-H [C.24
/ \ Katalysator / \
Für die Hydrierung (Reaktion [C.24] von links nach rechts) ist AR//^ negativ (exotherme Reaktion) und
ARS^ ebenfalls negativ (die Unordnung nimmt ab, da rechts nur ein Teilchen, links dagegen zwei stehen),
d. h. das Entropieglied (-TARS^) wird positiv. Da es aber bei Raumtemperatur viel kleiner als ARH^ ist,
erhält ARG^ nach [C.21] einen negativen Wert, d. h., das Reaktiongsgleichgewicht liegt auf Seiten der
Hydrierungsprodukte. Wenn die Temperatur gesteigert wird, vergrößert sich das Entropieglied und kann
schließlich ARff® überkompensieren, so daß ARG positiv wird und die Hydrierung nicht mehr ablaufen
kann. Bei dieser Temperatur (ca. 200 bis 30O 0 C) erfolgt dann umgekehrt die Dehydrierung (Reaktion
[C.24] von rechts nach links), die zwar endotherm, aber durch einen positiven Wert von /4RSrt.ck» d. h. durch
einen negativen Wert von TARS^ charakterisiert ist.
Die Gibbs-Reaktionsenergie JR(J^ sagt zwar etwas über die thermodynamische Möglichkeit
einer Reaktion aus, sie gibt aber keine Auskunft darüber, mit welcher Geschwindigkeit die
Reaktion tatsächlich abläuft. Vielmehr können Reaktionshemmungen vorliegen, die überwunden
werden müssen, wie z. B. im freiwillig reagierenden System H2 + O2 (Knallgas), dessen
Komponenten sich erst nach Zündung, dann aber explosionsartig umsetzen.
Auch einer thermodynamisch möglichen Reaktion steht, wie in Abbildung C. 12 dargestellt,
eine Energiebarriere entgegen, die auf dem Wege der Ausgangs- in die Endstoffe überwunden
werden muß. Die Differenz der Energie (bzw. Gibbs-Energie) des dabei durchlaufenen Übergangszustandes
UZ (aktivierter Komplex) und der der Ausgangsstoffe ist die Aktivierungsenergie
EA (bzw. die Gibbs-Aktivierungsenergie JG*). Sie bestimmt die Geschwindigkeitskonstante
k der Reaktion. Nach den Gesetzen der chemischen Kinetik gilt:
k = Ae~ ** Arrhenius-Gleichung [C.25]
k = kf. Q- & = Y e^e~ ^ Eyring-Gleichung [C26]