Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

420 D. 6. Oxidation und Dehydrierung
6.2.1. Oxidation von Alkylaromaten zu aromatischen Carbonsäuren
Wegen ihrer hohen Oxidationspotentiale (Tab. 6.5) werden Alkylaromaten nur von den stärksten
anorganischen Oxidationsmitteln z.B. Kaliumpermanganat, Chromschwefelsäure oder
Ce(IV)ammoniumnitrat bei Siedetemperatur analog [6.6] angegriffen. (Die in Tab. 6.5 angegebenen
Werte in Acetonitril verringeren sich in Wasser um mindestens 0,5 V.)
Die Oxidation verläuft als Elektronenübertragung:
Ar-CH3 + M n ® - (Ar-CH3)? + M< n - 1 >® [6.1Oa]
(Ar-CH3)? Ar-CH2- + H® [6.1Ob]
Ar-CH2- + M n ® Ar-CH2 0 + M< n - 1 >© [6.1Oc]
Ar-CH2 0 + Nu-H (oder Nu 0 ) - Ar-Nu + H® [6.1Od]
Nu-H = H2O oder CH3COOH
*r
Das Benzylradikal wird sehr schnell zum Benzylkation weiteroxidiert, das in Wasser oder Essigsäure
zum Alkohol bzw. zum Essigsäureester abgefangen wird. Dieses erste Oxidationsprodukt ist aber ebenfalls
leicht oxidierbar und reagiert weiter analog [6.10a-d], so daß mit Wasser als Nucleophil entsprechend [6.6]
schließlich Carbonsäuren entstehen. Essigsäureester haben aber ein höheres Oxidationspotential als die
betreffenden Alkohole (vgl. den Abfall des Potentials von Anilin zum Acetanilid in Tabelle 6.5), und der
Essigsäureester des Aldehyd-dihydrats wird deshalb nicht weiter oxidiert, vgl. [6.16].
Alkylaromaten mit längerer Alkylseitenkette liefern zunächst a-Arylalkylketone, die (falls
sie Enole bilden können) unter C-C-Spaltung ebenfalls Carbonsäuren liefern.
Arylalkylketone sind auch durch Peroxygenierung darstellbar.
Im Laboratorium werden zur Oxidation von Alkylaromaten zu Arencarbonsäuren auch
heute noch die klassischen Oxidationsmittel Permanganat (meist in Gegenwart von Alkali),
Dichromat/Schwefelsäure, Chromsäure in Essig- oder Schwefelsäure, aber auch Sauerstoff in
Gegenwart von Cobalt- oder Mangansalzen verwendet, z. B.:
CH3
/-,COOH
+ 2KMnO4 fl T + 2Mn °2 + 2KOH [6.1Ia]
CH2-CH3
-,,COOH
+ 4KMnO4 I l + CO2 + 4 MnO2 + 4 KOH [6.1Ib]
CH3
+ Na2Cr2O7 + 4 H2SO4 [| "j + Cr2(SO4J3 [6.1Ic]
+ Na2SO4 + 5 H2O
+ H2O [6.1Id]