Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

224 D. 2. Nucleophile Substitution am gesättigten Kohlenstoffatom
sind der Preis dieser Lösungsmittel und z. T. ihre schwierigere Entfernung bei der Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches zu nennen.
In eleganter Weise lassen sich Alkalisalze mit Hilfe von Kronenethern sogar in unpolaren
Lösungsmitteln in Lösung bringen. Dabei werden die Alkaliionen von Kronenethern und zum
Teil bereits auch von Polyglycolethern über die Wechselwirkung mit den freien Elektronenpaaren
der Sauerstoffatome der überwiegend lipophilen Ether komplexiert. Die Komplexierung
eines Kaliumsalzes mit dem cyclischen Polyether lS-Krone-6 1 ) ist in [2.36] formuliert:
(X
O
O
O
,O
O
Nu 0 [2.36]
Zur Reaktivität der nucleophilen Anionen in diesen Komplexen vgl. D.2.2.2. Die Kronenether
sind jedoch teuer und recht toxisch, was einer breiten Anwendung Grenzen setzt.
Gut lösen sich anionische Nucleophile auch in Form ihrer quartären Ammoniumsalze, insbesondere,
wenn die Ammoniumgruppe durch eine genügend große Anzahl von Kohlenstoffatomen
in den Alkylresten (in der Summe 16 oder mehr) ausgeprägt lipophile Eigenschaften
besitzt. Da viele Anionen durch quartäre Ammoniumionen quantitativ als lonenpaare aus der
wäßrigen in die organische Phase überführt werden, müssen entsprechende Salze nicht in Substanz
hergestellt werden. Häufig sind die Anionen mit einem gegebenen Ammoniumrest um
so besser „extrahierbar", je polarisierbarer (je größer) sie sind. Eine Abstufung der Extrahierbarkeit
von Tetrabutylammoniumsalzen aus Wasser durch Chloroform ist in [2.37] gegeben:
CH3COO - < Cl - < C6H5COO - < Br - < NOf < I - [2.37]
Methodisch vorteilhaft angewendet wird diese lonenpaarextraktion in der phasentransferkatalysierten
Reaktionsführung von nucleophilen Substitutionen.
2.4.2. Phasentransferkatalyse
Unter Phasentransferkatalyse versteht man die Beschleunigung von Reaktionen im Zweiphasensystem,
z. B. Wasser/organisches Lösungsmittel oder Alkalisalz/organisches Lösungsmittel,
wobei sich das Substrat in der lipophilen organischen Phase, das Reagens in der wäßrigen bzw.
festen Phase befindet und durch sogenannte Phasentransferkatalysatoren der Transport des
Reagens zum Substrat über die Phasengrenzfläche bewirkt wird. Als Phasentransferkatalysatoren
werden für flüssig/flüssig-Systeme vor allem lipophile quartäre Ammoniumsalze mit möglichst
hartem Anion wie Hydrogensulfat oder Chlorid, z. B. Tetrabutylammoniurnhydrogensulfat,
Aliquat 336 bzw. Adogen 464 (technische Produkte, die hauptsächlich aus Methyltridecylammoniumchlorid
bestehen) verwendet, für fest/flüssige Systeme insbesondere Kronenether
(vgl. D.2.2.2.). Nucleophile Substitutionen werden unter Phasentransferkatalyse meist im
System Wasser/Methylenchlorid, Wasser/Chloroform oder Wasser/Dichlorethan durchgeführt.
Das lipophile quartäre Ammoniumsalz transportiert das anionische Nucleophil als lonenpaar
aus der wäßrigen in die organische Phase, wo die Reaktion mit RX stattfindet. Danach
übernimmt das Ammoniumion das freigesetzte X - , überführt es in die wäßrige Phase, und der
Zyklus beginnt von neuem, so daß katalytische Mengen des Ammoniumsalzes genügen. Eine
Katalyse auf Grund dieses Prinzips ist begünstigt, wenn X - aus R-X härter ist und in Wasser
1 J Cyclische Polyether dieses Typs werden als Kronenether bezeichnet. Vor dem Namen gibt man die
Anzahl der Ringglieder, dahinter die Anzahl der Ethersauerstoffatome an.