Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 7.1.4.3. Hydrolyse von Carbonsäurederivaten 491
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Ketonspaltung von /?-Oxo-carbonsäureestern (Tab. 7.66)
A. Alkalische Spaltung I •
In einem 2-1-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wird l mol des betreffenden W
Esters mit 1,5 mol 5%iger wäßriger Natronlauge 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, Q
wobei der Ester verseift und die Säure schon teilweise decarboxyliert wird. Zur Vervollständi- ' '
gung der Kohlendioxidabspaltung kocht man noch 6 Stunden unter Rückfluß, kühlt dann ab
und ethert mehrfach aus. Der Etherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Calciumchlorid
getrocknet, abdestilliert und der Rückstand durch Destillation gereinigt.
B. Saure Spaltung
In einem 500-ml-Rundkolben mit Rückflußkühler wird 0,1 mol des ß-Oxo-carbonsäureester
mit 200 ml 20%iger Salzsäure unter Rückfluß gekocht, bis eine entnommene Probe, die durch
Zugabe von verd. Natronlauge auf etwa pH-Wert 2 bis 3 gebracht wird, keine positive Eisenchloridreaktion
auf ß-Oxo-carbonsäureester mehr zeigt (3 bis 6 Stunden). Man kühlt ab, ethert
mehrfach aus, wäscht die Etherextrakte mit Wasser und trocknet über Calciumchlorid. Nach
Abdampfen des Ethers wird das Keton destilliert.
Wenn in Tabelle 7.66 nicht anders angegeben, eignen sich beide Varianten gleich gut. Die
Ausbeuten liegen bei 70%.
Beide Vorschriften eignen sich für Halbmikropräparationen und den Nachweis von ß-Oxocarbonsäureestern
in der qualitativen Analyse.
Tabelle 7.66
Ketonspaltung von ß-Oxo-carbonsäuren
Produkt
Methylpropylketon
Isobutylmethylketon
Methylpentylketon
Isopentylmethylketon
Diethylketon
4-Phenyl-butan-2-on
Hex-5-en-2-on
DL-p-Menth-1 -en-3-on
(Piperiton) 1 )
Ausgangsverbindung
2-Acetyl-butansäureethylester
2-Acetyl-3-methyl-butansäureethylester
2-Acetyl-hexansäureethylester
2-Acetyl-4-methyl-pentansäureethylester
2-Methyl-3-oxo-pentansäureethylester
2-Benzyl-3-oxo-butansäureethylester
2-Acetyl-pent-4-ensäureethylester
2-Acetyl-2-isopropyl-5-oxohexansäureethylester
Kp
in 0 C
102
119
151
142
102
11 O2^1S)
139
11 02,7(20)
« 2 D°
1,3902
1,3956
1,4086
1,4078
1,3922
1,5130
1,4388
1,4848
1 J Man arbeitet nach Variante A mit 2 mol Lauge. Dabei findet zunächst eine Aldolkondensation zum entsprechenden
Cyclohexanonderivat statt (formulieren Sie dies; vgl. D.7.2.I.3.).
5,5-Dimethyl-cyclohexan-l,3-dion (Dimedon) aus 2,2-Dimethyl-4,5-dioxo-cyclohexancarbonsäureethylester:
SHRINER, R. L.; TODD, H. R., Org. Synth.,Coll. Vol. II (1943), 200.
Phenylaceton (Benzylmethylketon) durch Ketonspaltung aus 3-Oxo-2-phenyl-butannitril
(Darstellung vgl. Tab. 7.169) : JULIAN, P. L.; OLIVER, J. J., Org. Synth.,Coll. Vol. II (1943), 391.
Phenylaceton aus Phenylacetylmalonsäureethylester: WALKER, H. G.; HAUSER, C. R., J. Am.
Chem. Soc. 68 (1946), 1386.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Decarboxylierung substituierter Malonsäuren (Tab. 7.67)
Die betreffende Malonsäure (Darstellung vgl. Tab. 7.64, es kann auch das Rohprodukt eingesetzt
werden) wird in einer Destillationsapparatur in einem Bad auf 160 bis 17O 0 C erwärmt,
wobei sich lebhaft Kohlendioxid entwickelt. Man bringt die Reaktion zu Ende, indem man ein
mäßiges Vakuum (4 bis 7 kPa (30 bis 50 Torr)) anlegt, und destilliert schließlich die gesamte
Carbonsäure im Vakuum über. Danach wird nochmals destilliert. Ausbeute 80 bis 85 %.