Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 3.2. Thermische syn-Eliminierungen 283
Alkene durch Hofmann-Eliminierung unter Verwendung von Ionenaustauschern für die
Herstellung der quaternären Ammoniumhydroxide: Diphenylmethylvinylether: KAISER, C.;
WEINSTOCK, J., Org. Synth. 55 (1976), 3.
3.2. Thermische syn-Eliminierungen
Das Prinzip dieser Eliminierungen sei am klassischen Beispiel der Chugaev-Reaktion erläutert:
Aus einem Kaliumalkoholat wird zunächst mit Schwefelkohlenstoff das entsprechende
Kalium-O-alkyl-dithiocarbonat (Kaliumxanthogenat) hergestellt ([3.4Sa]). Durch Alkylierung
dieses Salzes (man verwendet meist Methyliodid) gewinnt man den Dithiokohlensäure-O,Sdialkylester
(Xanthogensäurealkylester) (b), der beim trockenen Erhitzen in ein Olefin, Alkylthiol
und Kohlenoxidsulfid zerfällt (c):
I I I I /, s @
H-C-C-OK + CS2 - H-C-C-O-C K [3.48a]
h Rl
+ RSH + COS
[3.48c]
Diese Pyrolyse ist eine monomolekulare Reaktion. Sie verläuft jedoch im Gegensatz zur
El-Reaktion nicht über freie Ionen, sondern über einen cyclischen Übergangszustand, in dem
Bindungsbruch und -bildung annähernd gleichzeitig erfolgen. Durch die Ringstruktur des
Übergangszustandes ist gleichzeitig der sterische Verlauf als syn-Eliminierung festgelegt:
-crÄ>r SR ^C^ °V SR
I^ J - n + i (-* COS + R-SH) [3.49]
*) C V S ^ C \ H" S
So werden bei der Chugaev-Eliminierung aus (-)-Menthol 66% p-Menth-3-en (neben 34%
p-Menth-2-en) gebildet, woraus auf syn-Eliminierung zu schließen ist, da am C-Atom 4 kein
zur OH-Gruppe anti-ständiger Wasserstoff zur Verfügung steht:
—X=-OCSMe [3.50]
Man vergleiche das Ergebnis mit dem einer bimolekularen Eliminierung, z.B. am Menthyltosylat
(D.3.I.3.)! Ähnlich lassen sich auch andere Ester, z. B. Urethane, Kohlensäure- und Carbonsäureester,
Selen- und Sulfoxide, sowie Aminoxide (Cope-Eliminierung) pyrolysieren,
wobei die Tendenz zur Pyrolyse in folgender Reihe abnimmt:
/H