Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

494 D. 7. Reaktionen von Carbonylverbindungen
Darstellung von Perbenzoesäure 1 )
In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter wird eine
Lösung von l mol Natriumhydroxid in 175 ml Wasser auf 8 0 C gekühlt. Unter kräftigem Rühren
gibt man nacheinander 0,5 mol 30%iges Wasserstoffperoxid und 185 ml 96%iges Ethanol
bei 8 bis 10 0 C sowie tropfenweise 37 ml Benzoylchlorid bei 3 bis 5 0 C zu. Es wird über eine
Glasfritte abgesaugt und das Filtrat in einen 1,5-1-Scheidetrichter zu 100 ml Ether und etwa
15Og zerstoßenem Eis gegeben. Man säuert mit 10%iger Schwefelsäure gegen Methylorange
an und fügt so viel Wasser zu, daß sich das ausgefallene Natriumsulfat bis auf einen kleinen
Rest löst. Nun wird die wäßrige Phase abgetrennt und noch zweimal mit je 50 ml Ether ausgeschüttelt.
Den in der Glasfritte enthaltenen Rückstand löst man in 500 ml Eiswasser, filtriert
und behandelt wie das oben erhaltene Filtrat. Die Etherlösungen werden vereinigt, mit Wasser
und dreimal mit je 60 ml 40%iger Ammonsulfatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und im Kühlschrank aufbewahrt.
Der Peroxidgehalt ist in jedem Falle zu bestimmen, indem man 2 ml der Perbenzoesäurelösung
mit 10 ml 20%iger Kaliumiodidlösung versetzt, ansäuert und nach 10 Minuten mit 0,05 N
Thiosulfatlösung titriert.
Die Etherlösung kann direkt für Epoxidierungen verwendet werden (vgl. D.4.I.6.).
7.1.4.4. Acidolyse von Carbonsäuren und ihren Derivaten
Auch Carbonsäuren sind befähigt, als nucleophile Partner mit Carbonylderivaten zu reagieren.
Ihre Nucleophilie ist allerdings gering.
Die Carboxylgruppe setzt sich daher unter den üblichen milden Bedingungen organischchemischer
Reaktionen nicht mit Carbonsäuren um. Bei höheren Temperaturen läßt sich
jedoch eine Reaktion erzwingen, z. B. indem man Essigsäure auf 700 bis 90O 0 C erwärmt, wobei
Acetanhydrid entsteht, das sich allerdings unter diesen Bedingungen sofort weiter zu Keten
umsetzt (vgl. [3.55]):
CP ^ - „ -
P^ ©
p
+-J/
OH Me-^-OH Me^-OH2 .^0 Me^
^z== ©o-H ^==-= O - O 7.69
OH
Me-/ Me^
+H2
° Me
O
O O O
Wesentlich leichter bilden sich cyclische Anhydride mit 5 und 6 Ringgliedern aus den entsprechenden
Dicarbonsäuren. Beispielsweise geht Phthalsäure beim Erhitzen auf 18O 0 C in das
Anhydrid über. Man formuliere die analogen Reaktionen der Malein-, Bernstein- und Glutarsäure!
Warum läßt sich Fumarsäure nicht in ihr Anhydrid überführen?
Phthalsäure- und Maleinsäureanhydrid sind technisch wichtige Zwischenprodukte (vgl. D.6.5.1.)
Bei der Reaktion von Carbonsäuren mit Halogenwasserstoffsäuren liegt das Gleichgewicht der Umsetzung
entsprechend [7.69] so weit auf seiten der Ausgangsprodukte, daß sich Säurehalogenide auf diese
Weise nicht darstellen lassen.
Die Acidolyse von Carbonsäureestern gelingt mitunter relativ leicht, vor allem, wenn eine
starke Säure eingesetzt wird. So läßt sich der Acrylsäuremethylester mit Ameisensäure in
Gegenwart einer Spur Schwefelsäure zu Ameisensäuremethylester und Acrylsäure umsetzen
[REHBERG, C. E., Org. Synth., CoIl. Vol. III (1955), 33]:
1 J KERGOMARD, A.; PHILIBERT-BIGOU, J., Bull. Soc. Chim. France 1958,334.