Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 8.2.1. Reaktionen der salpetrigen Säure mit Aminoverbindungen 633
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von Lösungen diazotierter aromatischer Amine
A. Diazotierung mit Natriumnitrit F.
In einem Kolben oder Becherglas löst man unter Zutropfen (Flüssigkeiten) bzw. portionswei- v
ser Zugabe (Feststoffe; vorher gut pulverisieren!) l mol primäres aromatisches Amin in 2 l /i bis Q
3 mol halbkonz. Salzsäure bzw. Bromwasserstoffsäure oder drittelkonzentrierter Schwefel- L
säure 1 ), wobei die Temperatur 5O 0 C nicht überschreiten soll. Danach wird die Lösung in einer
Eis-Kochsalz-Mischung unter kräftigem Rühren schnell auf O 0 C abgekühlt und die dem Amin
äquivalente Menge 1 ) einer 2,5molaren wäßrigen Natriumnitrit so zugetropft, daß die Temperatur
nicht über 5 0 C steigt. Gegen Ende der Zugabe der Nitritlösung prüft man mit lodidstärkepapier
(Tüpfeln, Blaufärbung) auf freie salpetrige Säure. Man gibt Nitritlösung zu, bis der
Nachweis 5 Minuten nach Zugabe noch positiv ausfällt. Überschüssige salpetrige Säure wird
durch wenig Sulfamidsäure beseitigt, da sie bei weiteren Umsetzungen stören kann. Tritt bei
der Auflösung des Amins in der Mineralsäure eine Konzentrationsfällung ein oder läßt sich
das Amin nicht vollständig in das Salz überführen, diazotiert man unter Rühren in Suspension.
Eine möglichst feinkristalline Suspension erhält man durch Lösen des ausgefallenen Salzes in
der Hitze und rasches Abkühlen unter intensivem Rühren (s. oben). Da die heterogene Reaktion
langsamer verläuft, ist eine gute Durchmischung notwendig.
Diese Vorschrift ist zur Durchführung im Halbmikromaßstab geeignet.
B. Diazotierung mit „Nitrosylschwefelsäure" (Nitrosylhydrogensulfat)
In 10 ml konz. Schwefelsäure trägt man portionsweise 0,01 mol feingepulvertes Natriumnitrit
unter gutem Rühren und Kühlen so ein, daß die Temperatur 1O 0 C nicht übersteigt und sich
keine nitrosen Gase bilden; man läßt anschließend 10 Minuten bei 15 bis 2O 0 C unter Wasserkühlung
weiterrühren und erwärmt danach unter ständigem Rühren auf 70 0 C. Wenn eine klare
Lösung entstanden ist, läßt man abkühlen und trägt unter Rühren und weiterer Kühlung 0,01
mol des gut gepulverten schwach basischen Amins langsam ein. Dabei wird die Temperatur
zwischen 10 und 20 0 C gehalten und anschließend noch 3 Stunden bei Zimmertemperatur nachgerührt.
Zur Zerstörung von überschüssigem Nitrit setzt man eine Spatelspitze Harnstoff oder
Sulfamidsäure zu und läßt etwa 30 Minuten stehen.
Mit secundären Aminen reagiert die salpetrige Säure zu Nitrosaminen:
H R
^N-N=Q V-N=O + H® [8.17]
Aus N-monosubstituierten (secundären) Säureamiden entstehen in analoger Weise die
Nitrosamide. Man formuliere diesen Vorgang am N-Methyl-harnstoff! Warum reagiert die
methylierte Aminogruppe schneller als die unsubstituierte mit der salpetrigen Säure?
Af-Nitroso-alkylamide besitzen Bedeutung zur Darstellung der Diazoalkane (D.8.4.I.).
Darstellung von W-Methyl-JV-nitroso-harnstoff
Achtung! Af-Methyl-Af-nitroso-harnstoff wird in einer dunklen Flasche im Kühlschrank aufbewahrt,
da er bei Licht- und Wärmeeinwirkung unter Feuererscheinung verpuffen kann.
Technisches Methylamin oder sein Hydrochlorid enthalten oft Dimethylamin. Beim Einwirken
von Natriumnitrit entsteht daraus das sehr giftige und canerogene Dimethylnitrosamin. Man
arbeite unter dem Abzug!
1 ) Bei Diazotierung von Polyaminen sind die Mengenverhältnisse entsprechend der Zahl der Aminogrup-
pen zu berechnen.