Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

Tabelle 5 J5
Einführung der Thiocyanatgruppe
D. 5.1. Elektrophile aromatische Substitution 373
Produkt Ausgangsverbindung F in 0 C Ausbeute
4-Amino-phenylthiocyanat
4-Dimethylamino-phenylthiocyanat
4-Hydroxy-phenylthiocyanat
2-Amino-6-ethoxy-benzothiazol
N-(2-Amino-benzothiazol-6-yl)acetamid
2-Amino-6-chlor-benzothiazol
2-Amino-6-methoxy-benzothiazol
2-Amino-6-methyl-benzothiazol
5.1.7. Friedel-Crafts-Alkylierung
Anilin
N,N-Dimethyl-anilin
Phenol
p-Phenetidin
4-Amino-acetanilid
4-Chlor-anilin
p-Anisidin
p-Toluidin
58 (EtOHAV.,
Cyclohexan)
74 (Ligroin,
Kp 90...100)
58 (MeOH/W.)
174 (EtOHAV.)
192 (EtOHAV.)
198 (EtOHAV.)
165 (MeOH)
130 (EtOHAV.)
Ähnlich wie die Halogene können auch Alkylhalogenide durch Lewis-Säuren, wie Alumimumchlorid,
Zinkchlorid, Bortrifluorid u. a., so weit polarisiert werden, daß sie zur elektrophilen
Substitution an Aromaten befähigt sind:
R-CI + AICI3 R Cl AICI3 R 0 AICI4 0 [5.36]
Man formuliere den Ablauf der Alkylierungsreaktion!
Die mit der Komplexbildung nach [5.36] verbundene Polarisierung der R-X-Bindung steigt
vom primären zum tertiären Alkylhalogenid an 1 ) (warum?). Daher nimmt die elektrophile
Aktivität der Alkylhalogenide in dieser Reihenfolge zu. Vom Alkylfluorid zum Alkyliodid
nimmt die Reaktionsfähigkeit ab (vgl. aber Friedel-Crafts-Acylierung, D.5.1.8.1.), da die Komplexbildung
mit dem Katalysator mit zunehmender Größe des Halogens erschwert ist. Außer
den Alkylhalogeniden sind als Alkylierungsmittel auch Alkyltosylate, Alkohole und insbesondere
Olefine gebräuchlich:
R-OH + H-X
R-CH=CH2 + H2SO4
S +
R
8-
O H X R 0 + H2O
©
©
R-CH-CH3 + HSO4
60
65
80
90
75
85
,O [5.37]
[5.38]
Die Reaktion mit Olefinen verläuft entsprechend der Regel von MARKOVNIKOV.
Für Alkylierungen mit Olefinen und Alkoholen werden meist Protonsäuren als Katalysatoren
verwendet. Ihre Aktivität fällt in der folgenden Reihe:
H2F2 > H2SO4 > (P4O10) > H3PO4
[5.39]
) Die Komplexe von Alkylhalogeniden mit den aktiveren Friedel-Crafts-Katalysatoren liegen gewöhnlich
in Form von lonenpaaren ([5.36], II) vor, wie sich aus der Bildung umgelagerter Alkylierungsprodukte
ergibt.