Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

452 D. 6. Oxidation und Dehydrierung
mit Schwefel (—» H2S), Selen (—> H2Se), Chinonen (—» Hydrochinone) und anderen mild wirkenden
Oxidationsmitteln, wie Eisen(III)-chlorid oder Nitrobenzen.
Die Dehydrierung mit Schwefel oder Selen wird zwar oft präparativ sehr einfach durch
Erhitzen der Komponenten erreicht, ist aber mit der Entwicklung von Schwefel- und Selenwasserstoff
belastet. Deshalb spielt Selen, das erst bei 300 bis 330 0 C wirksam wird, aber wenig
selenhaltige Nebenprodukte bildet, keine große Rolle. Schwefel verlangt Temperaturen von
etwa 220 bis 27O 0 C. Allerdings bilden sich schwefelhaltige Nebenprodukte wie Thiophen-Derivate
und l,2-Dithiol-3-thione.
Eine Reihe technisch wichtiger Schwefelheterocyclen, z. B. Schwefelfarbstoffe und Phenothiazin, werden
durch cyclisierende Dehydrierung bei gleichzeitigem Einbau von Schwefel hergestellt.
Von wenigen Ausnahmen abgesehen, lassen sich Dehydrierungsmittel nur dort aussichtsreich verwenden,
wo Aromaten oder Heteroaromaten als Produkte erwartet werden. Die Leichtigkeit der Dehydrierung
steigt auch hier mit der Anzahl schon vorhandener Doppelbindungen.
Die Dehydrierung ist auch erfolgreich zur Konstitutionsaufklärung von Terpenen und Steroiden eingesetzt
worden, weil dabei bekannte aromatische Systeme entstehen; z. B.:
HOOC
Se; 350 0 C
Cholesterol Methylcyclopentenophenanthren
S;230 0 C
Abietinsäure Raten
[6.73]
[6.74]
Es treten also bei solchen Dehydrierungen auch Veränderungen des Kohlenstoffskeletts
und der funktioneilen Gruppen ein, weswegen die präparative Anwendung der Dehydrierung
bei Reaktionen, die einen eindeutigen Verlauf voraussetzen, eingeschränkt ist. Verhältnismäßig
gut und eindeutig lassen sich verschiedene Heterocyclen aus ihren Dihydroverbindungen
herstellen, z. B.:
-H2S; 160 0 C R2
Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Dehydrierung mit Schwefel (Tab. 6.76)
| Achtung! Entwicklung von Schwefelwasserstoff; unter dem Abzug arbeiten!
[6.75]
0,03 mol Ausgangsverbindung werden zusammen mit der berechneten Menge Schwefel in
einem Kolben mit Luftkühler bis zum Einsetzen der Schwefelwasserstoff-Entwicklung im
Heizbad erhitzt (etwa 15O 0 C). Die Temperatur wird dann allmählich auf 25O 0 C gesteigert und
bis zur Beendigung der Schwefelwasserstoffentwicklung gehalten. Nach dem Erkalten wird
unter Zusatz von wenig Aktivkohle umkristallisiert bzw. destilliert.