Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 9. l. l. l. Pinacolon-Umlagerung 665
Es ist nicht entscheidend, auf welche Weise das Elektronendefizit-Zentrum bei nucleophilen
[l,2]-Umlagerungen entsteht. Aus diesem Grunde gehen auch primäre Amine bei der Desaminierung
mit salpetriger Säure Umlagerungen ein; aus a-Amino-alkoholen entstehen so Aldehyde
bzw. Ketone (Tiffeneau-Umlagerung):
(
H 0 . HNO2 t
'OH " N2 ^ OH
CH2 ^CH2
C-OH — ( C=O
©
[9.16]
Diese Umnlagerung wird präparativ zur Homologisierung von cyclischen Ketonen benutzt
(Tiffeneau-Demjanov-Reaktion). Dabei wird das Keton mit n Ringatomen zunächst mit Nitromethan
zum Aldol-Produkt umgesetzt und dieses nach Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe
entsprechend [9.16] zum ringerweiterten Keton mit (n+1) Ringatomen umgewandelt. Man formuliere
diese Reaktion.
Die Ausbeuten sind dabei höher als bei der Homologisierung mit Diazomethan (vgl. D 9.1.1.3).
Analog reagieren Epoxide, deren Dreiring bei der Einwirkung von Lewis-Säuren unter Bildung
eines Elektronendefizit-Zentrums aufspaltet, das eine Umlagerung zu Carbonylverbindungen
auslöst:
R R
C=C' / \
1 R3
R -C-C- , i Ri-C-C© i \ ~~ DtT.
X 3
/ C-C-R ,
L [9.17] J
R2 R 4 R 2 R 4
Um die solvolytische Aufspaltung des Epoxids zu vermeiden, arbeitet man zweckmäßig in
unpolaren Lösungsmitteln. Für die Öffnung des Epoxid-Ringes durch Lewis-Säuren gelten die
gleichen Überlegungen wie für die Abspaltung einer Hydroxylgruppe bei 1,2-Diolen (Pinacolon-Umlagerung).
In der Analytik wird die Umlagerung von Epoxiden zur Identifizierung von Olefinen angewendet,
da sich die entstehenden Aldehyde bzw. Ketone leicht durch Derivate erfassen lassen.
Überlegen Sie unter Berücksichtigung der Reihen [9.1Ia] und [9.14], welche Olefine sich zu
einheitlichen Carbonylverbindungen umlagern und damit eindeutig identifizieren lassen!
Epoxidierung von Olefinen und Umlagerung der Epoxide zu Carbonylverbindungen 1 ) (Allgemeine
Arbeitsvorschrift für die qualitative Analyse)
1 g Olefin wird in 5 ml Ether gelöst und bei Zimmertemperatur mit 3 ml 40%iger Peressigsäure,
die 5% Natriumacetat enthält, versetzt. Man läßt 20 Stunden stehen, schüttet dann in eine
gesättigte wäßrige Kaliumcarbonat-Lösung, trennt die Etherschicht ab und extrahiert die wäßrige
Schicht mehrmals mit wenig Ether. Die vereinigten Ether-Extrakte (etwa 20ml) werden
2 Stunden über Natriumsulfat getrocknet. Dann versetzt man mit 2ml Bortrifluoridetherat-
Lösung und schüttelt 5 Minuten durch. Anschließend wäscht man mit 2 ml Wasser, trennt die
Etherschicht ab und destilliert das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird mit 2 N methanolischer
Salzsäure aufgenommen, mit Dinitrophenylhydrazin-Lösung versetzt und aufgekocht.
Das auskristallisierte Dinitrophenylhydrazon saugt man ab und kristallisiert es um (vgl.
D.7.1.L).
i) nach SHAREFKIN, I. G.; SHWERZ, H. E., Analyt. Chem. 33 (1961), 635