Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

96 A. Einführung in die Laboratoriumstechnik
Bei Zuordnungen muß man außerdem berücksichtigen, daß die Konjugation einer Carbonylgruppe
mit einem ungesättigten Rest zu einer Verschiebung der Carbonylabsorption nach
niedrigeren Wellenzahlen führt (~ 20 cm -1 ) und eine a-Halogenierung auf Grund induktiver
Wirkung eine Erhöhung der Wellenzahl zur Folge hat. Die in Tabelle A.135 angegebenen
Werte sind deshalb nur Erwartungsbereiche; Abweichungen nach oben oder unten findet man
nicht selten.
Als einfaches Beispiel für die Anwendung der Infrarotspektroskopie sei hier die Synthese von Acrylester
aus 2-Chlor-ethanol erläutert, deren Verlauf in jeder einzelnen Stufe spektroskopisch verfolgt wurde:
X0
HO-CH2-CH2-CI —- HO-CH2-CH2-C=N —- H2C=CH-CEN —- H2C=CH-Cx' [A.136]
a b c d
OC2H5
Das IR-Spektrum des 2-Chlor-ethanols (Ethylenchlorhydrin; Abb. A.137, a) weist außer den C-H- und
den Gerüstschwingungen typische Banden für die Hydroxygruppe (3 360 cm -1 , „gebundene" O-H-Valenzschwingungen;
l 080 cm- 1 , C-O-Valenzschwingung; l 393 cm- 1 O-H-Deformationsschwingung) und die C-
Cl-Bindung (663 cm -1 , C-Cl-Valenzschwingung) auf.
Durch Umsetzung des 2-Chlor-ethanols mit Kaliumcyanid erhält man das ß-Hydroxy-propionitril (b). In
dessen IR-Spektrum sind alle für die Hydroxygruppe typischen Banden noch vorhanden. Die C-Cl-Valenzschwingungsbande
ist verschwunden. Wir beobachten eine neue Bande bei 2 252 cm- 1 , die der ON-
Valenzschwingung entspricht.
Das aus dem ß-Hydroxy-propionitril durch Dehydratisierung entstehende Acrylonitril (c) zeigt ein wesentlich
verändertes IR-Spektrum. Die für die Hydroxygruppe typischen Banden sind verschwunden. Es treten nun
Banden auf, die für das Strukturelement CH2=CH- typisch sind: l 620 cm- 1 (C=C-Valenzschwingung), 3 038
und 3 070 cm- 1 (C-H-Valenzschwingungen ungesättigter Verbindungen), 1420 cm -1 und 980 cm- 1 (C-H-Deformationsschwingungen
von Olefinen mit Vinylgruppierungen). Die CsN-Valenzschwingung ist durch den Einfluß
der Konjugation mit der C=C-Doppelbindung auf 2 230 cnr 1 erniedrigt.
Das Infrarotspektrum des aus Acrylonitril durch Alkoholyse entstandenen Acrylsäureesters (d) zeigt
nun die für die Estergruppierung typischen Banden bei 1735 cm- 1 (C=O-Valenzschwingung) und 1205 cnr 1
(C-O-Valenzschwingung). Die Absorptionsbande für die G^N-Gruppe ist nicht mehr vorhanden, die für die
Vinylgruppe typischen Banden sind erhalten geblieben.
Man studiere in diesem Zusammenhang auch die in Kap. E angegebenen IR-Spektren!
IR-Spektren von Flüssigkeiten ohne Lösungsmittel nimmt man in dünner Schicht zwischen zwei KBr-
Scheiben auf. Feststoffe werden in Substanz in Form von Preßlingen mit KBr als Einbettungsmittel gemessen.
Zur Herstellung dieser Tabletten ist es notwendig, Substanz und Einbettungsmittel im Vibrator
zunächst zu vermählen. Da das KBr im allgemeinen etwas Wasser enthält, muß man im Gebiet der Wasserbanden
mit der Zuordnung vorsichtig sein. Um keine Dispersionseffekte zu bekommen, müssen außerdem
die Teilchengröße kiemer als die Wellenlänge der Strahlung sein und die Brechungsindizes von Probe und
Einbettungsmittel übereinstimmen. Alternativ kann als Einbettungsmittel beispielsweise auch NaCl verwendet
werden. Bei Messungen in Lösungen ist zu berücksichtigen, daß alle Lösungsmittel Absorptionsbanden
im IR-Spektrum zeigen. Deshalb werden die Spektren in zwei Lösungsmitteln, deren Absorptionen
möglichst nicht im gleichen Spektralgebiet liegen, registriert; im allgemeinen verwendet man CCl4 und
CS2.
Durch Vergleich mit den Spektren der reinen Lösungsmittel sind bei der Auswertung zuerst die Bereiche
der Lösungsmittelabsorptionen zu kennzeichnen, um Fehler bei der Interpretation auszuschließen.
Das Lambert-Beer-Gesetz gilt im allgemeinen auch für die IR-Spektroskopie. Die Infrarotspektroskopie
kann deshalb auch zur quantitativen Bestimmung der Bestandteile von Gemischen
eingesetzt werden, sofern die typischen Banden im Spektrum hinreichend weit voneinander
entfernt sind.