Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 5.1. Elektrophile aromatische Substitution 363
Zur Sulfonierung der weniger reaktionsfähigen Aromaten ist Oleum das am häufigsten
angewandte Sulfonierungsmittel. Man verwendet es meist in Konzentrationen von 5 bis 30%
und je nach Reaktionsfähigkeit der eingesetzten Verbindung und gewünschtem Sulfonierungsgrad
bei verschiedenen Temperaturen. So wird Benzen von 10%igem Oleum bei Raumtemperatur
in die Monosulfonsäure, bei 200 bis 25O 0 C in die m-Disulfonsäure überführt.
Zur schonenden Sulfonierung kann man mit Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid in
Lösungsmitteln (Chloroform, flüssigem Schwefeldioxid) arbeiten.
Additionsverbindungen von SO3 mit tertiären Basen (z. B. Pyridin) oder cyclischen Ethern (z. B. Dioxan)
sind selektive, insbesondere für 7r-Elektronenüberschußaromaten geeignete Sulfonierungsmittel. Ihre
Reaktivität sinkt mit zunehmender Nucleophilie des Lösungsmittels. Man diskutiere die unterschiedliche
Reaktivität von SO3 in Nitrobenzen, Chloroform und flüssigem SO2.
Technisch gewinnt die Sulfonierung mit Schwefeltrioxid-Luft-Gemischen steigende Bedeutung.
Die häufigste Nebenreaktion bei Sulfonierungen ist die Sulfonbildung, bei der schon gebildete
Sulfonsäure als sulfonierendes Reagens wirkt (formulieren!). Sie kann durch einen hohen
Überschuß an Schwefelsäure (bzw. Oleum, Chlorsulfonsäure) zurückgedrängt werden. Hohe
Temperaturen begünstigen sie.
Schwefelsäure, noch stärker Oleum, wirkt vor allem bei höheren Temperaturen auf organische
Verbindungen oft oxidierend (SO2-Entwicklung!) und verkohlend.
Sulfonsäuren sind mit Ausnahme der Aminosulfonsäuren (innere Salzbildung) gut wasserlösliche,
starke Säuren. Da sie häufig auch in überschüssigem Sulfonierungsmittel löslich sind,
bereitet ihre Isolierung oft Schwierigkeiten. In vielen Fällen kann das Alkalisulfonat aus der
wäßrigen Lösung mit Kochsalz oder Natriumsulfat „ausgesalzen" werden:
ArSO3H + NaCI ===== ArSO3Na + HCI [5.23]
Die Natriumsalze sind für weitere Umsetzungen meist direkt verwendbar.
Die Barium- und Calciumsulfonate sind im Gegensatz zu den Erdalkalisulfaten im allgemeinen
in Wasser löslich. Überschüssige Schwefelsäure kann daher auch als Erdalkalisulfat abgetrennt
werden. Die Sulfonsäuren lassen sich aus den Erdalkalisulfonaten dann z.B. durch
Ionenaustauscher in Freiheit setzen.
Die Isolierungsprobleme sind auch dadurch zu umgehen, daß man die Sulfonierung mit
Chlorsulfonsäure durchführt. Dabei entstehen die Sulfochloride, die in Wasser schwer löslich
sind und sich darin wesentlich langsamer zersetzen als die meisten Carbonsäurechloride:
ArH + CISO3H ArSO3H + HCI
ArSO3H + CISO3H - ArSO2CI + H2SO4
[5.24]
Aus den Sulfochloriden lassen sich die freien Sulfonsäuren durch Hydrolyse gewinnen. Für
viele Umsetzungen sind die Sulfochloride besser geeignet als die Sulfonsäuren bzw. ihre Salze.
Im Laboratorium zieht man deshalb die Chlorsulfonierung der Sulfonierung oft vor. Wie aus
[5.24] hervorgeht, müssen pro Mol Aromat mindestens 2 mol Chlorsulfonsäure eingesetzt werden.
Bei den weniger reaktionsfähigen Aromaten wird die Chlorsulfonsäure häufig in größerem
Überschuß angewandt, um die Bildung von Sulfonen zurückzudrängen.
Die Ausbeute hängt mitunter erheblich von der Reinheit der Chlorsulfonsäure ab (vgl. Reagenzienanhang).
Viele Sulfochloride sind im Gegensatz zu den meisten Sulfonsäuren destillierbar.