Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 9.1.2.1. Hofmann-Abbau 669
125g Soda (Na2CO3-IOH2O) in 150 ml Wasser zersetzt, die Ketonschicht abgetrennt und die
wäßrige Phase viermal mit 50 ml Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen trocknet
man mit Magnesiumsulfat und fraktioniert nach Verdampfen des Ethers im Vakuum über
eine 40 cm-Vigreux-Kolonne. Als erste Fraktion erhält man nicht umgesetztes Cyclohexanon,
dann bei l,6kPa (12Torr) und 65 0 C das Cycloheptanon. Im Rückstand bleiben höhere Ringketone
(Cyclooctanon usw.). Ausbeute 33 %; n^ 5 1,4600. Ein besonders reines Produkt erhält
man durch Rektifikation (RücklaufVerhältnis 10:1).
9.1.2. Umlagerungen am Stickstoffatom
Beim Säureabbau nach HOFMANN, CURTIUS und LOSSEN und der Schmidt- und Beckmann-Reaktion
werden Umlagerungen durch ein Elektronensextett am Stickstoffatom hervorgerufen.
[9.26], I und [9.26], II haben den Charakter eines Nitrens bzw. Nitreniumions, sie entstehen
gewöhnlich nicht in freier Form:
HOFMANN: R-C
LOSSEN:
NH2
NH-OH
CURTIUS: R-C
N-N=NI
0 ©
SCHMIDT:
R'
_ ©
C=N-NHNI
R '
BECKMANN: C=R-QH
/
R
9.1.2.1. Hofmann-Abbau
~R O=C=N-R
^ ® ~R © -
C=N R'-C=N-R R'-C
-H"
NH-R
[9.26]
Beim Hofmann-Säureamid-Abbau erhält man durch Einwirkung von Hypohalogenit auf
Säureamide primäre Amine, die ein C-Atom weniger als die Ausgangssubstanz haben. 1 ) Hierbei
bildet sich ein unter bestimmten Bedingungen isolierbares Halogenamid ([9.27], I) als Zwischenprodukt,
aus dem unter Halogenwasserstoff-Abspaltung und Umlagerung ein Isocyanat
III entsteht, an das sofort Wasser angelagert wird. Die Carbamidsäure IV ist unbeständig und
zerfällt in Kohlendioxid und Amin:
l Man verwechsele die Reaktion nicht mit dem Abbau von Aminen nach Hofmann, vgl. D.3.1.6)