Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

5.1.8.3. Vilsmeier-Synthese
D. 5.1. Elektrophile aromatische Substitution 383
Bei der Vilsmeier-Synthese wird als Formylierungsreagens ein Ameisensäureamid eingesetzt.
Besonders gebräuchlich sind Dimethylformamid und N-Methyl-formanilid. N-Methyl-formanilid
ist etwas reaktionsfähiger als das billigere Dimethylformamid. Als Friedel-Crafts-Katalysator
dient meist Phosphorylchlorid, das mit dem Säureamid einen Komplex bildet, der im Falle
des Af-Methyl-formanilids isolierbar ist:
0 Q O
I Cl Il /o
\ p \ © o-PC \ © O-P-CI er
\ f / \.—•—./ i Pl V—•—-t i
N-C + POCI3 N-C a Cl =^ N-C Cl
7 H / H 7 H
[5.54]
An Stelle des Phosphorylchlorids wird vor allem in der Technik auch Phosgen eingesetzt.
Die Vielsmeier-Synthese ist auf reaktionsfähige Aromaten, vor allem Polycyclen, Phenole,
Phenolether und auf die reaktionsfähigeren Sauerstoff-, schwefel- und stickstoffhaltigen Heterocyclen
anwendbar. Im Gegensatz zur Gattermann-, Gattermann-Koch- und Gattermann-
Adams-Synthese reagieren auch secundäre und tertiäre aromatische Amine gut.
Der Anwendungsbereich der Vilsmeier-Synthese ist in neuerer Zeit dadurch beträchtlich
erweitert worden, daß auch vinyloge 1 ) Säureamide mit gutem Erfolg zur Reaktion gebracht
wurden, wobei ungesättigte Aldehyde entstehen, z. B.:
R2N-/ ^H + R2N-CH=CH-C 7 _ P ^- R2N^ V-CH=CH-C' [5.55]
Als Lösungsmittel für die Vilsmeier-Synthese dienen meistens Benzen, Chlorbenzen oder o-
Dichlor-benzen bzw. ein Überschuß an Dimethylformamid.
Bei Verwendung von Af-Methyl-formanilid darf die Reaktionstemperatur 70 0 C nicht überschreiten,
da sich dieses sonst in p-Methylamino-benzaldehyd umlagert.
Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Vilsmeier-Formylierung (Tab. 5.56)
| Achtung! Phosphorylchlorid wirkt stark ätzend! Abzug! Schutzbrille! F«
Die Reaktion wird in einem 250-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler mit Calcium- ^
chloridrohr, Innenthermometer und Tropftrichter durchgeführt. G
Unter Rühren und Kühlen in Eiswasser tropft man zu dem Gemisch aus Aromat und N-
Methyl-formanilid bzw. Dimethylformamid das Phosphorylchlorid so zu, daß die Innentemperatur
20 0 C nicht überschreitet. Dann wird noch l Stunde bei 20 0 C gerührt und schließlich, wie
bei den einzelnen Varianten bzw. in Tabelle 5.56 angegeben, unter Rühren erhitzt.
Je nach der Reaktivität der eingesetzten Aromaten verwendet man verschiedene Säureamide
und variiert die Menge des formylierenden Komplexes.
Variante A: 0,2 mol Aromat, 0,3 mol N-Methyl-formanilid, 0,3 mol Phosphorylchlorid, 3 Stunden
erhitzen, Temperatur s. Tabelle 5.56
1 J Zum Vinylogieprinzip vgl. C.5.1. und D.7.4.