Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

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598 D. 7. Reaktionen von Carbonylverbindungen
halskolben mit Gaseinleitungsrohr, Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler mit
Gasableitung geleitet:
In diesem Kolben befinden sich 0,5 mol frisch
destilliertes Acrolein und 0,25 g Kupfer(II)-acetat. Die Reaktionstemperatur soll 35 bis 40 0 C
betragen (Kühlung im Eisbad). Nach etwa 90 Minuten ist das gesamte Thiouroniumsulfat zersetzt
und die Reaktion beendet. Man fraktioniert im Vakuum unter Verwendung einer kurzen
Vigreux-Kolonne. Kp^di) 53 0 C; ng> 1,4850; Ausbeute 60%.
Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Addition von Halogenwasserstoff an vinyloge Carbonylverbindungen
(Tab. 7.279)
Man leitet unter Feuchtigkeitsausschluß trockenen Halogenwasserstoff in 0,2 mol der frisch
destillierten vinylogen Carbonylverbindung, die in Eis-Kochsalz-Mischung auf etwa -1O 0 C
abgekühlt wird, mit einer solchen Geschwindigkeit ein, daß die Temperatur im Kolben nicht
über -5 0 C ansteigt. Nach Aufnahme der theoretischen Gasmenge (Massekontrolle!) läßt man
den verschlossenen Kolben bei O 0 C über Nacht stehen. Das Reaktionsgemisch wird nacheinander
mit Wasser, 10%iger Natriumhydrogencarbonatlösung und nochmals mit Wasser gewaschen,
über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert.
Tabelle 7.279
Addition von Halogenwasserstoff an vinyloge Carbonylverbindungen
Produkt Ausgangsverbindungen Kp in 0 C rig Ausbeute
3-Chlor-propiononitril
3-Brom-propiononitril
3-Chlor-propionsäureethylester
3-Brom-propionsäuremethylester
3-Brom-propionsäureethylester
3-Brom-isobuttersäuremethylester
2 )n{8
Chlorwasserstoff,
Acrylonitril
Bromwasserstoff,
Acrylonitril
Chlorwasserstoff,
Acrylsäureethylester
Bromwasserstoff,
Acrylsäuremethylester
Bromwasserstoff,
Acrylsäureethylester
Bromwasserstoff,
Methacrylsäuremethylester
872j(20)
923,3(25)
803,9(29)
652)4(i8)
7S2^19)
762,9(22)
7.4.1.3. Addition von CH-aciden Verbindungen an vinyloge
Carbonylverbindungen (Michael-Addition)
1,4360
!,4789 1 )
1,4254
1,4542
1,45692)
1,4551
Von besonderer präparativer Bedeutung sind die Additionsreaktionen CH-acider Verbindungen
an vinyloge Carbonylverbindungen in Gegenwart basischer Katalysatoren. Die Umsetzungen
verlaufen besonders glatt mit ß-Dicarbonylverbindungen (warum?), aber auch gut mit
Ketonen und Nitrilen vom Typ des Benzylcyanids. Sie werden häufig als Michael-Addition
bezeichnet. Man formuliere entsprechend [7.272] z. B. die Addition von Malonsäurediethylester
an Acrylsäureethylester in Gegenwart von Natriumalkoholat!
Besitzt die CH-acide Komponente mehrere reaktionsfähige Wasserstoffatome, so können
außer dem Monoaddukt auch Mehrfachaddukte gebildet werden. Das Monoaddukt läßt sich
meist in guter Ausbeute erhalten, wenn die CH-acide Komponente im Überschuß eingesetzt
oder durch ein Lösungsmittel verdünnt wird.
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