Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

OX
(S )-Enantiomer
R" 1
R 1
R"
(S)-Enantiomer
O
+R 111 X
OX
C. 7. Stereoisomerie 177
R J\ Prioritäten OX >R m >R" >R' [C.96]
R1/ R'"
(R )-Enantiomer
R 1
^T
(R)-Enantiomer
Prioritäten: R" 1 > R" > R 1 > R
[C.97]
Besitzt das Substrat außer einer prochiralen Einheit zusätzlich ein Chiralitätszentrum, so
teilt eine entsprechend durch das Molekül gelegte Ebene dieses in zwei sog. diastereotope Seiten.
Bei der Einführung des neuen Substituenten von unterschiedlichen Seiten entstehen dann
Diastereomere, vgl. [C.99].
7.3.3.1. Racematspaltung
In achiraler Umgebung sind die beiden enantiotopen Seiten einer prochiralen Verbindung
gleichwertig. Die Addition an die Carbonylgruppe [C.96] bzw. die Substitution am C-Atom
[C.97] führen dann zu einem racemischen Gemisch (Racemat), da beide Enantiomere über
Übergangszustände gleicher Energie mit gleicher Aktivierungsenergie und gleicher Reaktionsgeschwindigkeit
gebildet werden. Aus dem Racemat können die reinen Enantiomeren mit verschiedenen
Methoden gewonnen werden.
Man kann z.B. das racemische Gemisch mit einer chiralen Verbindung umsetzen, wobei
Diastereomere gebildet werden. Diese haben im Gegensatz zu den Enantiomeren unterschiedliche
physikalische Eigenschaften, z.B. Löslichkeiten, und können daher durch fraktionierte
Kristallisation oder Chromatographie getrennt werden. Aus den getrennten Diastereomeren
spaltet man die optisch aktive Hilfsverbindung wieder ab und gewinnt so die reinen Enantiomeren.
Diese Methode ist besonders dann einfach anwendbar, wenn die zu trennenden Enantiomere
saure oder basische Gruppen haben, die mit optisch aktiven Basen (z. B. Chinin, Brucin,
a-Phenyl-ethylamin) bzw. Säuren (z. B. Weinsäure) diastereomere Salze bilden:
(R)-B + (S)-HA
(S)-B + (S)-HA
Racemat
(fl)-BH® (S)-A 0
(S)-BH® (S)-A 0
Diastereomere
[C.98]
Ähnliche Wechselwirkungen wie bei der Salzbildung liegen auch bei der Komplexbildung
von Enantiomeren mit einem chiralen Partner (vgl. Trennung von D,L-a-Phenyl-ethylamin,
Abschn. D.7.1.7.1.) und bei der Adsorption an einem chiralen Feststoff vor (vgl. A.2.7. Chromatographische
Trennung von Racematen an chiralen stationären Phasen).
Schließlich können racemische Gemische rasch und ökonomisch durch kinetische Racematspaltung
getrennt werden, indem in einer stereoselektiven Reaktion mit einem chiralen Reagens,
z. B. einem Enzym, nur eines der beiden Enantiomere umgesetzt wird und das andere
zurückbleibt, s. unten.