Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

Tabelle2.72 (Fortsetzung)
Produkt
D. 2.6. Nucleophile Substitution an Alkylhalogeniden, -sulfaten und -sulfonaten 239
Resorcinoldimethylether
4-Methoxy-benzoesäure (Anissäure)
3,4,5-Trimethoxy-benzoesäure
3,4-Dimethoxy-benzaldehyd
(Veratrumaldehyd) 3 )
2-Nitro-anisol
Ausgangsverbindung
Resorcinol
4-Hydroxy-benzoesäure
3,4,5-Trihydroxy-benzoesäure
(Gallussäure)
4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd
(Vanillin) 3 )
2-Nitro-phenol
Kp (bzw. F) n 2 ?
in 0 C
1102,7(20) 1,5223
F184(W./AcOH)
F 170 (EtOHAV.)
153^8)
F46(Ligroin)
133li5(11)
1,5620
Ausbeute
in %
1) Nicht wasserdampf flüchtig, daneben entsteht der Dimethylether.
2) flüchtig mit Wasserdampf
3) Um das Natriumsalz des Vanillins stets in Lösung zu halten, wird auf dem siedenden Wasserbad gearbeitet.
Vanillin und Veratrumaldehyd sind gegen Alkali stabil. Veratrumaldehyd ist gegen Luftsauerstoff
empfindlich, in gut schließender Flasche aufzubewahren!
Alkylarylether durch Alkylierung von Phenolen unter Phasentransferkatalyse: McKiLLOP,
A.; FIAUD, J.-C, HUG, R. R., Tetrahedron 30 (1974), 1379.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Veretherung von Alkoholen und Phenolen mit Alkylhalogeniden,
Alkyl-p-toluensulfonaten oder Dimethylsulfat (Williamson-Synthese) (Tab. 2.73)
Achung! Dimethylsulfat ist ein starkes Gift! Es wirkt im Tierversuch krebserregend. Im
Abzug arbeiten! Schutzhandschuhe tragen!
Zur Darstellung der aliphatischen Ether stellt man zunächst in einem Dreihalskolben mit
Rührer und Rückflußkühler eine Alkoholatlösung aus 0,25 mol Natrium und 1,2 mol des
betreffenden abs. Alkohols her. 1 ) Hierzu gibt man 0,2 mol Alkyliodid, -bromid oder -p-toluensulfonat
bzw. 0,14 mol Dimethylsulfat 2 ) sowie bei Verwendung der reaktionsträgeren Alkylbromide
eine Spatelspitze Kaliumiodid (wasserfrei) und erhitzt unter Feuchtigkeitsausschluß
und Rühren 5 Stunden unter Rückfluß.3)
Zur Darstellung der Phenolether stellt man analog zunächst eine Natriummethylatlösung
aus 0,25 mol Natrium und 300 ml abs. Ethanol 1 ) her, in die man 0,2 mol des in wenig abs.
Ethanol gelösten Phenols einträgt. Nach Zusatz des Alkylierungsmittels wird wie oben verfahren.
Das Phenolat reagiert infolge seiner höheren Nucleophilie leichter mit dem Alkylierungsmittel
als der Alkohol.
Aufarbeitung
Variante A: Das Reaktionsgemisch wird nach Abkühlen in die 5fache Menge Wasser gegeben,
der Ether abgetrennt, nochmals mit Wasser gewaschen, mit Calciumchlorid getrocknet und
destilliert.
Variante B: Aus dem Reaktionsgemisch destilliert man den Alkohol unter Rühren über eine
20-cm-Vigreux-Kolonne weitgehend ab, gießt den erkalteten Destillationsrückstand in 100 ml
5%ige Natronlauge, nimmt die organische Phase mit Diethylether auf, wäscht mit Wasser,
trocknet mit Calciumchlorid, destilliert das Lösungsmittel ab und fraktioniert bzw. kristallisiert
um.
J ) Darstellung vgl. Reagenzienanhang. Bei niedermolekularen Alkoholen (C1 bis C3) kann man die 3fache
Menge nehmen, um eine besser rührbare Reaktionsmischung zu erhalten.
2 ) Unter den angegebenen Bedingungen werden beide Methylgruppen des Dimethylsulfats ausgenutzt.
3 ) Bei Verwendung leicht flüchtiger Alkylierungsmittel sollte mit einem Intensivkühler gearbeitet werden.
85
75
70
70
50