Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

7.4.1.2. Addition von Wasser, Halogenwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Alkoholen und ... 597
Rühren tropfenweise mit konz. Natronlauge. Das alkalische Gemisch wird bei flüssigen Produkten
mit Wasserdampf destilliert und das Destillat mehrfach ausgeethert. Man trocknet über Kaliumhydroxid,
dampft den Ether ab und destilliert im Vakuum über eine 20-cm-Vigreux-Kolonne.
Bei Feststoffen saugt man ab, trocknet das Rohprodukt im Vakuumexsikkator und fällt das
Hydrochlorid, indem man in die Lösung der rohen Base in Aceton Chlorwasserstoff einleitet.
Nach dem Absaugen wird in Wasser gelöst, mit Kohle gekocht, filtriert und die Base wie oben
wieder in Freiheit gesetzt und abgesaugt. Schließlich kristallisiert man aus Wasser/Alkohol um.
Tabelle 7.277
Skraupsche Chinolinsynthese
Produkt
Chinolin 1 )
6-Nitro-chinolin
1 - Aza-phenanthren
Ausgangsverbindung
Acetanilid 2 )
p-Nitranilin
ß-Naphthylamin
Kp (bzw. F)
in 0 C
H2l,9(14)
FlSl(EtOHAV.)
F93(Ligroin)
1 J An Stelle von As2O5 0,25 mol Nitrobenzen als Oxidationsmittel verwenden.
2 ) Wird im Reaktionsverlauf zu Anilin hydroylsiert.
n 2 D0
1,6218
7.4.1.2. Addition von Wasser, Halogenwasserstoff, Schwefelwasserstoff,
Alkoholen und Thiolen an vinyloge Carbonylverbindungen
Ausbeute
in%
Die Addition von Alkoholen an acceptorsubstituierte Olefine gelingt in Gegenwart saurer
oder (häufiger) alkalischer Katalysatoren:
ROH + H2C=CH-COOR' RO-CH2-CH2-COOR' [7.278]
In gleicher Weise läßt sich auch Wasser addieren, wobei entweder ß-Hydroxyverbindungen
oder die entsprechenden ß,/?'-disubstituierten Diethylether entstehen. Man formuliere die
Reaktion!
Bei der Umsetzung von Ethylenglycol oder Glycerol mit Acrylonitril erhält man Addukte, die als Trennphasen
in der Gaschromatographie eingesetzt werden. Cyanethylierte Cellulose wird für Spezialfasern verwendet.
Die Addition von Schwefelwasserstoff und Thiolen verläuft leichter als die von Wasser und
Alkoholen, da die Nucleophilie der Schwefelverbindungen höher liegt. So reagiert Methanthiol
mit Acrolein schon ohne Katalysator (Kupfer(II)-acetat dient als Polymerisationsinhibitor).
Die Addition von Halogenwasserstoff führt zu ß-Halogen-carbonylverbindungen und folgt
hier nicht der Markovnikov-Regel. Man erkläre diesen Befund!
Darstellung von/^Methylthio-propionaldehyd durch Addition von Methanthiol an Acrolein 1 )
Achtung! Man beachte die in D.2.6.6. gegebenen Hinweise für den Umgang mit Thiolen!
Acrolein ist stark tränenreizend!
In einem 500-ml-Zweihalskolben mit Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler mit Gasableitungsrohr
erwärmt man vorsichtig unter Durchleiten eines langsamen Stickstoffstromes 0,28
mol S-Methyl-thiouroniumsulfat 2 ) mit 110 ml 5 N Natronlauge. Das freigesetzte gasförmige
Methanthiol wird wie folgt durch zwei Waschflaschen (zweite mit verd. Schwefelsäure: l Vol.
konz. Schwefelsäure, 2 Vol. Wasser) und einen Trockenturm mit Calciumchlorid in einen Vier-
1 J nach PIERSON, E., u. a., J. Am. Chem. Soc. 70 (1948), 1450.
2 ) Darstellung vgl. Org. Synth., CoIl. Vol. II (1943), 411.
50
50
50