Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 5.3. Metallvermittelte Substitutionen an Aromaten 403
Präparativ sehr wichtig sind die Reaktionen von Lithium- und magnesiumorganischen Verbindungen
mit den Halogeniden anderer Elemente zu den entsprechenden elementorganischen
Verbindungen:
Ar-M + M 1 —X Ar-M 1 + MX M 1 = R2P, R2P(O), R2B, R3Si1 R3Sn u.a. [5.91]
Auf diese Weise können Organophosphor-, -bor-, -silizium-, -zinn- und andere metallorganische
Verbindungen hergestellt werden (Transmetallierungen, s. z.B. [7.201], [7.217]). Die dabei
gebildeten Organometallverbindungen sind selbst wieder zu den verschiedensten Substitutionsreaktionen
in der Lage (vgl. die folgenden Kapitel und D.7.2.2.).
Am Bor lassen sich auch Alkoxygruppen durch lithium- und magnesiumorganische Verbindungen substituieren,
z. B.:
Ar-M + B(OMe)3 Ar - -B(OMe)2 + MOMe [5.92]
Die aus Trialkylboraten gebildeten Arylboronsäureester sind wertvolle Reagenzien für weitere Synthesen
(s. z.B. [5.104]). Sie können unter anderem mit Wasserstoffperoxid in Essigsäure zu Arylboraten oxidiert
und diese zu Phenolen hydrolysiert werden:
Ar-B(OMe)2 ±^- Ar-O-B(OMe)2 _J±° • Ar-OH [5.93]
Die Reaktionsfolge über Arylborverbindungen eröffnet einen Zugang zu Phenolen ausgehend von
Ar-H oder Ar-X über Ar-M (nach [5.83] bzw. [5.81]). Sie verläuft mit besseren Ausbeuten als die direkte
Oxidation des Metallaryls mit Sauerstoff (Tab. 5.89).
5.3.2. Kupplungen von Aryl- mit Organometallverbindungen
Arylhalogenide, -sulfonate und andere Aromaten Ar-X, vor allem Aryliodide, -bromide und
-trifluormethansulfonate („Triflate"), reagieren entsprechend Gleichung [5.85] mit metallorganischen
Verbindungen direkt oder übergangsmetallkatalysiert unter Substitution von X durch
einen organischen Rest. Alkenylhalogenide und -triflate verhalten sich analog. In diesen auch
Kreuzkupplungen genannten Reaktionen werden C-C-Bindungen neu geknüpft; sie haben
daher für die Synthese organischer Verbindungen eine herausragende Bedeutung.
5.3.2.2. Kupplungen mit alkalimetall- und kupferorganischen Verbindungen
Mit den stark polaren, stark basischen Organoalkalimetallverbindungen reagieren Arylhalogenide bereits
ohne einen Katalysator. Sie kuppeln z. B. mit Lithiumalkylen in Tetrahydrofuran zu Alkylarenen (möglicherweise
nach intermediärem Halogen-Metall-Austausch [5.85]):
Ar-X + R-Li ^== Ar-Li + R-X Ar—R + LiX [5.94]
Nebenreaktionen, wie die Bildung symmetrischer Kupplungsprodukte und die Eliminierung zu Olefinen,
mindern die Ausbeuten der Umsetzung.
Die Metallalkyle können auch in situ aus entsprechenden Halogenverbindungen und Alkalimetall
erzeugt werden. So reagiert die Mischung eines Aryl- und eines Alkylhalogenids mit Natrium in Ether bei
Raumtemperatur zu Alkylaromaten (Wurtz-Fittig-Reaktion):
Ar-X + R-X + 2Na Ar-R + 2 NaX [5.95]
Die Reaktion ist eine Variante der Wurt z-Reaktion, in der Organohalogenide mit Natrium zu den symmetrischen
Kupplungsprodukten umgesetzt werden, Arylhalogenide also zu Biarylen (allerdings mit mäßigen
Ausbeuten).
Auch mit den anderen Alkalimetallen, z. B. Lithium, können solche Kupplungsreaktionen vermittelt werden.